聚合物流变学5

5非线性粘性（非牛顿流体）5.1聚合物熔体流动特性5.2非牛顿流体的稳态剪切流动5.3韦森伯-拉宾诺维奇（Weissenberg-Rabinowitch）校正5.4非牛顿流体的流动曲线5.5聚合物熔体的流动曲线5.6法向应力效应（Normalstresseffect）5.7扭矩式流变仪膨胀性牛顿流体塑性假塑性应力——剪切速率关系膨胀性牛顿流体塑性假塑性粘度——剪切速率关系5.1聚合物熔体流动特性5.1.1粘度的剪切速率依赖性假塑性流体Pseudoplasticfluid蛋黄酱、血液、番茄酱、果酱、高分子溶液、高分子熔融体等1nnK静止时定向伸展变形分散假塑性剪切稀化nyKKy宾汉（Bingham）塑性体普通宾汉流体非线性宾汉流体幂率宾汉流体，赫谢尔-巴尔克莱流体Herschel—Bulkleyfluid宾汉伪胶体BinghamPlasticfluids牙膏、油漆是典型的宾汉流体，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯，炭黑填充聚异丁烯等。nK膨胀性流体剪切变稠，变稠时流体表观体积略有膨胀1n1n1n1n0自然状态的沙地脚踩沙地时爬竿现象——韦森伯效应（Weissenbergeffect）离心力与向心力2)()(2ln)(vddrdpdrrzzrrrrzz沿径向压力分布的动量方程式径向压力爬竿作用力流体径向位置流体密度流体周向速度径向柱面上周向旋转流体径向、轴向、周向运动柱轴旋转0rrzz拖曳流体流体圆环流动不同径向的高分子链具有不同程度的取向韦森伯效应取向爬升向心力和向心流动zzrr取向爬升向心力和向心流动zσzz=f(r)aa0挤出膨胀现象挤出膨胀流体元变形分子链构象的变化DdBi/DidB口型直径完全松弛挤出物直径挤出膨胀比挤出膨胀测量挤出膨胀现象影响因素：剪切速率↑→B↑(较低剪切速率)剪切应力↑→B↑(较低剪切应力)温度↑→B↓L/D↑→B↓分子结构单元不同τ0(松弛时间)↑→B↑分子量↑→B↑分子量分布↑→B↑分子链的支化度↑→B↑145℃160℃175℃190℃205℃220℃剪切速率/s-1膨胀比B4002001004051101.41.51.61.71.81.9LDPE剪切速率→B剪切应力/MPa膨胀比B4024016832145℃160℃175℃190℃205℃220℃1.41.51.61.71.81.9LDPE剪切应力→B180℃200℃220℃剪切速率HDPE温度↑→B↓2004006008001.71.81.92.02.12.2膨胀比B200/s长径比l/d11.71.81.92.02.12.2300/s400/s500/s600/s剪切速率膨胀比B35791113151719700/sHDPEL/D↑→B↓1.51.71.92.12.32.5膨胀比B32456781.3剪切速率1001011021031．高密聚乙烯；2．PP共聚物；3．PP均聚物；4．结晶PS；5．低密聚乙烯；6．抗冲PVC；7．抗冲PS；8．抗冲PMMA200℃τ0↑(松弛时间)→B↑1MWX10-5丁苯胶重均分子量的影响89101.321.341.361.38膨胀比BMW/Mn分子量分布的影响31.31.41.5膨胀比B4567891—溶聚丁苯；2—乳聚丁苯12挤出温度升高;挤出速度下降;体系中加入填料;消除办法：挤出膨胀和熔体破裂增大图雷诺实验流速小：水流速逐渐增大到一定数值：速度再增：流体流动状态类型湍流(turbulentflow)或紊流:当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各质点的运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互相混合，这种流动状态称为湍流或紊流。层流(laminarflow)或滞流(viscousflow):当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线运动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同心圆筒在平行地流动。影响流体流动类型的因素：流体的流速u；管径d；流体密度ρ；流体的粘度η。u、d、ρ越大，η越小，就越容易从层流转变为湍流。上述中四个因素所组成的复合数群duρ/η，是判断流体流动类型的准则。这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynoldsnumber)，用Re表示。大量实验表明：Re≤2000，流动类型为层流；Re≥4000，流动类型为湍流；2000＜Re＜4000，流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，则发生湍流。高分子熔体粘度高粘滞阻力大Re一般小于1高分子熔体出现湍流聚合物熔体弹性粘性剪切速率弹性增加粘性降低在较高的剪切速率下，聚合物熔体弹性形变增大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致湍流的发生。聚合物这种因弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。1、临界剪切应力τ熔体挤出熔体挤出剪切应力接近105N/㎡出现熔体破裂现象τ＝1.25×105N/㎡2、“弹性雷诺数”-韦森堡值“弹性雷诺数”Nw又称韦森堡值，该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间τ和外界剪切速率关联起来，即Nw＝τ(无量纲)式中τ＝η/G(η-聚合物熔体的粘度，G-聚合物熔体的弹性剪切模量)当Nw1时，液体为粘性流动，弹性形变很小；Nw＝1～7时，液体为稳态粘弹性流体；Nw7时，液体为不稳定流动或弹性湍流。3、临界粘度降(ηm)c随着剪切速率的增大，当熔体粘度降至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体破裂(ηm)c＝0.025ηo聚合物的熔体弹性引起的挤出膨胀及不稳定流动，均将影响制品的尺寸及性能，加工成型时必须加以注意。熔体破裂现象机理：•线性聚乙烯型——管壁破裂•支化聚乙烯型——入口破裂线性聚乙烯型——管壁破裂（鲨鱼皮）这种在毛细管壁产生破裂的线性聚乙烯流动的典型表现就是流变曲线的不连续性。s0t0s支化聚乙烯型——入口破裂圆管机头狭缝机头PhPPP孔压误差和弯流压差P1P2P05.2非牛顿流体的稳态剪切流动粘度与剪切速率有关，并在流动中产生法向应力效应的流体被称为非牛顿流体，其流动特性称为非线性粘性。牛顿流体为常数非牛顿流体)(S非线性函数)(SK)(非牛顿流体粘度非牛顿流体切线牛顿流体0SAada为直线OA的斜率表观粘度d为通过A点曲线切线的斜率。即真实粘度ddSd//)(Sada假塑性流体5.3韦森伯-拉宾诺维奇校正非牛顿流体在圆管的层流中，对牛顿流体lPrtSrz2/)()(lPrS2/)(/)(QLPR8)(4√√√√××R34RQD管壁处的表观剪切速率非牛顿流体RRSdDdDSKlnln4143)(韦森伯-拉宾诺维奇方程rdrvdQz2drdvz3max4RQ)(2LLRPSRRSRRRRdSSKSSSSKdSdD024)(12)(4用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，实际管壁处剪切应力为：式中，ΔL为ΔP对D/L作图所得的直线外推至ΔP=0处在横轴的截距。或LPPRSCR2)(测定不同ΔP的Q，可以得到不同SR时的D。lgSR对lgD作图得到曲线。求出不同SR时切线斜率，就能求出不同SR时真实剪切速率，可以得到SR与K关系曲线，即)(SSWeissenberg曲线RSRSlgDlgKlgDlgKlgKDDdSdmRlnln定义：则mmDSKR413)(或134)(mmDSSKSRRR牛顿流体：狭缝粘度计校正式为3/4)(,1RQDSKmR假塑性流体：DSKmR)(,1膨胀性流体：DSKmR)(,1根据公式134)(mmDSSKSRRRDSmRa/94.0,8.0DSmRa/85.0,6.0DSmRa/73.0,4.0DSmRa/63.0,3.0RRSdDdDSKlnln23)(得：5.4非牛顿流体的流动曲线幂律公式：nKSn称为非牛顿指数：lg/lgdSdn或lglglgnKS5.4.1幂律(Powerlaw)5.4.1幂律(Powerlaw)对牛顿流体：n=1,K=η1/nKS2nKdd因此,0/,1ddn,0/,1ddn,0/,1ddn牛顿流体假塑性非牛顿流体膨胀性非牛顿流体对非牛顿流体：n=0n=0.1n=1n=3n=∞假塑性牛顿流体膨胀性泊肃叶流动中的流速分布5.4.2假塑性流体流动曲线的分析在典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线中，很宽的剪切速率范围内，我们可按流动特性分为三个区：(1)第一牛顿区(2)假塑区或剪切稀化区(3)第二牛顿区假塑性非牛顿流体的流动曲线S1201tan2tan假塑性非牛顿流体的流动曲线IIIIII0(1)第一牛顿区在较低剪切速率范围内，剪切应力与剪切速率成正比，即遵循牛顿定律，为通过原点的直线。这一范围称为第一牛顿区。在该范围内，粘度不随剪切速率而变，该粘度称为零切粘度，用η0表示。在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态。因此它的粘度不随剪切速率变化。1lg/lg010ddssdsdn(2)假塑区或剪切稀化区在这个剪切速率的区间非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低。从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，布朗运动已不足以使其恢复。(3)第二牛顿区在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，表现为通过原点的直线。这一粘度称为无穷切粘度用η∞表示。当剪切速率达到—定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不再下降。流动曲线双对数图SlgDlgKlg0lg斜率=1)(0假塑区n1，第2牛顿区，n=1这些键力的作用使它们在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值σy，称之为屈服应力时，它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。5.4.3Bingham塑性某些聚合物流体(大多为分散体系)在静止时形成分子间或粒子间网络(极性键间的吸引力、分子间力、氢键等)。σσyσσy宾汉姆塑性Bingham可定义为：ypyySSSSSSJGS,/)(),(,0/)(ypSS其中或屈服应力yS/ypS宾汉姆塑性赫谢尔-巴尔克莱塑性OSyS塑性γ较复杂的塑性行为包括：nyγKSS赫谢尔-巴尔克莱流体Herschel-Bulkley:卡森流体Casson:npynγSS当塑性流体在圆管中产生层流时，由于：lPrS2如果该塑性体屈服应力为yS那么在0~r0的一个圆柱体就不会相对流动PlSry/20这部分流体被与它接触的一层液体带动(r=r0,v=v0)，形状象一个柱塞，也叫柱塞流。Rr0柱塞流的速度分布：对rr0：0022224)(RrrrrRlPrvlPrPrSSdrdvpyp211044004313418RrRrlPRQ对rr0：0202024)(RrrRlPrv5.4.4触变性(Thixotropy)触变性流体:是指在恒定的剪切力作用下粘度会随时间变化而减少的流体。假塑性流体在剪切流动时，发生分子定向、伸展