化学反应的等温方程

第五章化学平衡§5.1化学反应的等温方程§5.2理想气体化学反应的标准平衡常数§5.3温度对标准平衡常数的影响§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响§5.5同时反应平衡组成的计算§5.6真实气体反应的化学平衡§5.7混合物和溶液中的化学平衡基本要求：1.掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；3.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；4.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；5.了解同时反应平衡。需要解决的问题：1.在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？2.如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？3.在一定条件下，反应的极限产率为多少？4.极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？解决问题的思路：1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。2.本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。3.将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。4.将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。1.摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势§5.1化学反应的等温方程化学反应等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学反应0=BB进行时，摩尔反应Gibbs函数与系统组成的关系。mrΔG吉布斯函数判据（3.7.6）是0ΔpT,G自发=平衡（恒温，恒压，W´=0）所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用来判断。mrΔG定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：5.1.1aΔmrGA则化学反应亲和势即是在恒温恒压及非体积功为零时，化学反应进行的推动力。此即是说，在恒温恒压下，A0的化学反应能自发进行；A=0的化学反应，处于平衡状态；A0的化学反应，不可能自发进行，仅其逆反应可以自发进行。2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件在某一化学反应反应0=vBB进行中，各物质的量均发生变化。在恒温恒压下，由（4.2.7）有：5.1.2addBBBnμG式中的表示对各个相中的各种反应物及各种产物求和。ξνnddBB，所以上式成为：5.1.2bddBBBξμνG所以有：BBBmr5.1.3ΔμνGξGpT,rGm为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：5.1.1bΔmrpT,ξGGA若化学反应写作:ZYBA0ZYBAνννν取a(=vA)mol的反应物A与b(=vB)mol的反应物B，在一定的温度与压力下反应。在初始时刻，=0mol时，系统内只有反应物；当=1mol时，系统内只有产物；当时，系统内反应物与产物共存。mol1mol0ξ若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)则在该温度与压力下，各物质的化学势均与反应进度无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数也与无关。所以G-函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A0；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为0；不能进行的反应，直线斜率为正，A0。BBBmrΔμνGG对于组成（浓度）有变化的反应，如气相反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反应：CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)pT,ξG随着反应的进行，反应物的浓度减少，（物质的量减少），产物的浓度减少（物质的量增加），所以反应物的化学势减少，产物的化学势增大。所以整个系统的G-不是直线，而是一条向上凹的曲线。如右图所示：G平衡01pT,ξGG平衡/mol01在横轴上0mol，表示系统内只有反应物，1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，随着反应的进行，即随的增加，系统的吉布斯函数G先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，表明反应可以自发进行；在最低点，0pT,ξG0pT,ξG0pT,ξG，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右側，，这表明，在恒温恒压下，的增加必然使G增加，这是不可能自动发生的。3.化学反应的等温方程这里，首先推导理想气体间化学反应的等温方程,然后讨论高压下真实气体化学反应的等温方程，及液态混合物和液态溶液中化学反应的等温方程。恒T、恒p，且W´=0时，对于理想气体间的化学反应BBB0ν其任一组分的化学势是：ppRTμμBBBln将此式代入（5.1.3)BBBmrΔμνG得到：5.1.4alnΔBBBBBBmrppνRTμνG布斯函数：5.1.5ΔBBBmrμνG它仅是温度的函数。式中第一项BBBμν为该化学反应在温度T下的标准摩尔吉因为反应物计量系数vB为负，产物计量系数vB为正，所以它的形式是，所以它被称作压力商Jp。反应物产物反应物产物νν/pp/pp而第二项为：BBBBBBBBBlnlnlnννppRTppRTppνRT其中的是反应物及产物的的连乘积。BBνppBBBνpp所以得到：5.1.4blnΔΔmrmrpJRTGG即：BB5.1.6BνpppJ此即理想气体化学反应的等温方程。已知温度T时的及各气体的分压pB，即可求得该条件下的。mrΔGmrΔG§5-2理想气体化学反应的标准平衡常数1.标准平衡常数pT,ξGG平衡/mol01BBB0ν如左图所示，在恒温恒压下，随着理想气体化学反应的进行,化学反应亲和势pT,ξGGAmrΔ越来越小,直至A=0，系统达到化学平衡为止。此时5.2.10lnΔΔeqmrmrpJRTGG所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：5.2.2BeqBB理想气体νppK因为，仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式可知，也仅仅是温度的函数，与系统的压力和组成无关。即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度一定，压力商的值就一定。eqpJeqpJmrΔG上式中eqpJ是平衡压力商。5.2.10lnΔΔeqmrmrpJRTGG或：5.2.3bemrΔdefRTGK由5.2.10lnΔΔeqmrmrpJRTGG可得定义式K5.2.3aΔlnmrdefRTGK上式中，为反应中组分B的平衡分压。的量纲为一。只是温度的函数。eqBpKK5.2.2BeqBB理想气体νppK5.2.3aΔlnmrdefRTGK5.2.3bemrΔdefRTGK所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为:5.2.4lnΔmrKJRTGp它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在后三种情况中，依然是常数，但已经不是平衡压力商了。K这两个公式表示与之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。mrΔGKJpK时，rGm0，反应能自发进行；JpK时，rGm=0，反应处于平衡；JpK时，rGm0，反应不能自发由左向右进行。（逆反应能自发进行）5.2.4lnΔmrKJRTGp由可见，而且，从表面上看，影响式(5.2.4)中化学反应rGm的是K（实际上即是）和Jp，但一般地说，起决定性作用的是K。当K1时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；反之，当K1时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。mrΔGmrΔG反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的不同，因而也不同。K由式可知，对于同一个化学KRTμνGlnΔBBBmr只有在K1时，才可能由于Jp的变化，改变化学反应方向。例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的与分别用1、2标出如下：mrΔGK2m,2r3221m,1r322lnΔ(g)NH(g)H23(g)N21(2)lnΔ(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应221m,2rm,1r2ΔΔKKGG若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，(cd表示凝聚态)，所以在等温方程中不包含凝聚态物质的分压项。pJRTGGlnΔΔmrmrB(cd)B(cd)μμB(g)B(g)B(g)νpppJ例如,对反应:CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)νppK自然，K等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和。BBBmrΔμνGg)(CO,g),(O21s)(C,Δ2mrμμμGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,lnΔΔ2mrmr3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。ppppK//eqg),(Oeqg)(CO,2KmrΔG因为，吉布斯函数G是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和关系。而因为，所以可以推得相关化学反应间的乘积关系。KRTGlnΔmr例如：3m,3r22m,2r221m,1r22lnΔ2CO(g)C(s)(g)CO(3)lnΔ(g)CO(g)O21CO(g)(2)lnΔ(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因为：(3)=(1)2(2)m,2rm,1rm,3rΔ2ΔΔGGG由此可得：2213KKK测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达到平衡时测定其平衡组成。K的求算方法由实验测定的平衡组成求算由热力学数据(rGm)求算，见式(5.2.3)化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数K2.标准平衡常数K的测定平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例题，请用右边的按钮平衡组成的特点：1.只要条件不变，平衡组成不随时间变化；2.一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的K应一致；3.改变原料配比所得的K应相同。例5.2.1将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)0K解：由理想气体状态方程式pB=nBRT/V可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压pB与其物质的量nB成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分B分压的变化pB与其物质的量的变化nB成正比。首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未