矿物分析样品之前处理方法

礦物分析樣品之前處理方法邱垂賢一、礦物分析樣品之前處理方法簡介（一）、酸分解法：一般純度較高之碳酸鹽（大理石、白雲石、菱鎂礦）、硫酸鹽（石膏、芒硝）、磷酸鹽（磷灰石）、硝酸鹽（硝石）、氧化物（磁鐵礦、赤銅礦）、硫化物（黃鐵礦、方鉛礦）等礦物，皆可以鹽酸、硝酸、硫酸、過氯酸、氫氟酸等以單獨或混合方式予以分解。（二）、鹼性助熔劑分解法：1、助熔劑用量：約為礦石試樣重量之5~10倍。2、助熔劑特性及應用：助熔劑助熔劑特性熔解溫度/坩堝類別可熔解礦石碳酸鈉（Na2CO3）鹼性助熔劑，用於熔解矽酸鹽礦石950~1000℃/白金坩堝石英、長石、瓷土、火粘土、石英砂、雲母、滑石、蛇紋石、、碳酸鈉加碳酸鉀（K2CO3）可於較低溫度熔解矽酸鹽礦石850~900℃/白金坩堝同上偏硼酸鋰（LiBO2）lithiummetaborate熔解矽酸鹽礦石，溶於酸可得澄清溶液950℃~1000℃/白金坩堝/石墨坩堝同上（可用於AA、ICP分析礦物中主要及次要元素）註一碳酸鉀熔解砷酸鹽、鎢酸鹽、950~1000℃/白金坩堝白鎢礦（CaWO4）、黑鎢礦【(Fe，Mn)[WO4]】硼酸鈉（Na4B2O7）加碳酸鈉熔解高鋁質、鋯礦950℃~1000℃/白金坩堝剛玉【Al2O3】、鋯英石【Zr[SiO4]】碳酸鈉加過氧化鈉（Na2O2）強氧化助熔劑，用鎳坩堝熔解錫礦、鎢礦、鉻礦700~800℃/鎳坩堝鉻鐵礦【(Mg,Fe)Cr2O4】、錫石【SnO2】註一：礦物中主要及次要元素成份（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O，TiO2；含量＞0.01%），此亦為日常分析頻率最高之項目。二、礦物樣品之前處理及分析實務簡介（依據分析元素項目是否含Si分述）（一）、分析元素項目含SiO2：分析項目含SiO2必須用鹼性助熔劑分解法，若使用重量法定量SiO2，最常使用助熔劑為碳酸鈉（Na2CO3），若使用ICP-AES、AA、或分光光度計法（UV-VisibleSpectrophotometer）定量，最常使用助熔劑為偏硼酸鋰（LiBO2）或硼酸鈉（Na2B4O7），但SiO2含量低者，可用碳酸鈉（Na2CO3）。1、重量法或吸光光度法定量SiO2：含量多者依據CNS11223耐火粘土化學分析法或CNS11287矽石及矽砂化學分析法規定之【二氧化矽定量法－脫水量重（凝集量重）鉬藍吸光光度併用法】，含量低者則直接用鉬藍吸光光度法（或ICP-AES）。熔解（鹼性助熔劑）↓氫氯酸蒸發至乾涸（或加聚氧化乙烯直接凝集沉澱）↓氫氯酸、水溶解↓過濾↓二氧化矽沉澱↓灼熱↓秤量↓硫酸、氫氟酸蒸發至乾涸↓灼熱↓秤量↓主二氧化矽濾液↓一定容積↓分取氫氟酸硼酸鉬酸銨酒石酸還原劑顯色↓一定容積↓測定吸收度↓殘留二氧化矽2、除Si濾液之分析：依據參考標準方法及含量多寡決定分析法，Al2O3（重量法EDTA滴定法或）、Fe2O3（氧化還原滴定法）、CaO和MgO（EDTA滴定法）、TiO2（光度計法）。3、鹼性助熔劑分解法：可用於ICP分析礦物中主要及次要元素成份（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2；＞0.1﹪）。分解之步驟：（1）秤取0.1000~0.1100g礦樣於白金坩鍋(備註2)，加約0.80g助熔劑（偏硼酸鋰LiBO2），混合均勻（2）放入高溫爐加熱至950℃（3）15分鐘後取出迅速置入冷水中冷卻（4）分多次入3﹪v/v氫氯酸約10ml，使用電磁攪拌溶出熔融物，移入100ml量瓶，並用同濃度氫氯酸稀釋至標線備用（二）、若分析元素項目不含SiO2：常用混酸（HClO4＋HNO3＋HF）分解法，一般日常所見礦物幾乎皆可分解，諸如矽酸鹽類－石英、長石、瓷土、火粘土、石英砂、雲母、滑石、蛇紋石、、，此外大部分之碳酸鹽、硫酸鹽、硫化礦等亦可分解。混酸分解法後之溶液可直接用ICP分析礦物中除矽以外主要及次要元素成份（Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2；＞0.1﹪）。以下為混酸分解之步驟：1、秤取試樣約0.1g〜0.2g（至0.1mg）於白金坩堝，加HClO42〜4mL、HNO31〜2mL、HF5〜10mL，用白金線混合，在電爐或砂浴上小心加熱分解，蒸發至乾涸。※不同礦物含SiO2量不一，可斟酌樣品除矽後其他元素成份含量，秤取較大量樣品。例如：對高純度石英砂，如秤取10g含99.5﹪SiO2砂樣，經混酸分解後，其溶質含量僅有約50mg，可藉此提高樣品之偵測極限。（如取較大量樣品，可酌量增加劑量或加兩次混酸，以確保分解完全）2、冷卻後，加HCl（1＋1）5mL，加熱溶解後加水10mL，繼續加熱約5〜10分鐘，至溶解完全。（最好用白金坩堝蓋覆覆蓋，以免溶劑揮發）3、冷卻後，移入100mL量瓶，可配合分析方法添加其他試劑後，再加水至標線備用。（三）、如何確認前處理是否完全？1、鹼性助熔劑法：樣品熔融後溶於HCl，應觀察溶液部分是否澄清，固狀物部分是否呈白色絮狀（矽水解物），燒杯底部無雜質、砂質等不溶物，乾涸至無HCl，再溶於HCl應保持於沸點附近加熱至溶解完全，才可進行過濾、洗滌步驟。2、混酸分解法：乾涸後溶於HCl或HNO3，觀察溶液是否澄清或含有不溶物。3、如試樣無法溶解完全，則須改用不同鹼性助熔劑、混酸或兼用鹼熔和酸溶，總之，一定得確認完全溶解後，才可進行後續分析。三、分析結果之計算（一）、分析結果以（wt﹪）或（ppm）為表示單位，濃度低於方法偵測極限之數值須以無法偵測(Notdetected，N.D.)表示，並註明方法偵測極限值（MDL）。其計算如下式※礦物中元素含量（wt﹪）＝測定值（mg/L）*0.100L/樣品質量（mg）*100﹪【以秤取100~200mg樣品經消化後溶解於100mL量瓶】※礦物中氧化物含量（wt﹪）＝元素含量（﹪）×氧化物換算係數100%mg試樣瓶中樣品質量L試樣瓶容量mg/L測定值%礦物中元素含量（二）、樣品經稀釋或濃縮必須加以校正。（三）、重覆樣品分析之相對差異百分比（RPD；RelativePercentDifference）計算如下式100%兩次分析之平均值兩次分析值之差%相對差異百分比,（四）、檢量線確認溶液及品管樣品溶液之分析回收率計算方式：%100%,配製濃度分析所得濃度回收率（五）、樣品添加回收率之計算，如下式：100%添加濃度未添加之樣品濃度添加後總濃度%添加回收率,四、應用實例探討（一）、ICP-AES法及重量法分析矽酸鹽礦物中二氧化矽之比較1、試樣：高領土、雲母、長石、蛇紋石、滑石美國地質調查所認證之標準岩樣（MicaSchist、Basalt、Syenite）。2、分析方法：重量法依據CNS11223耐火粘土化學分析法及ICP-AES分析法。3、礦樣熔解法：取樣0.1000~0.1100g，加0.80g助熔劑（LiBO2），950℃熔融。4、標準溶液製備：MERK六氟矽酸銨Ammoniumhexafluorosilicat（1000mg/l），0~350.0mg/l。5、標準岩樣重量法分析結果比較回收率99.6﹪~100﹪；ICP-AES法標準岩樣及試樣回收率98.7﹪~101﹪。（二）、ICP-AES法分析礦物中主要成分（Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2）之比較1、試樣：美國地質調查所認證之標準岩樣（MicaSchist、Basalt、Syenite）。2、混合校正標準溶液製備：用MERK1000mg/L標準儲備溶液製備，最高濃度（mg/L）分別為：Al（100.0）、Fe（100.0）、Ca（100.0）、Mg（50.00）、Na（40.00）、K（70.00）、Ti（20.00）。3、標準岩樣Al2O3（13.8﹪~18.4﹪）回收率98.0﹪~100.7﹪；Fe2O3（5.22﹪~12.2﹪）回收率99.4﹪~100.4﹪；CaO（1.09﹪~11.4﹪）回收率97.1﹪~101.9﹪；MgO（0.10﹪~7.23﹪）回收率100.0﹪~104.7﹪；Na2O（2.05﹪~8.94﹪）回收率102.0﹪~103.7﹪；K2O（0.52﹪~4.28﹪）回收率101.2﹪~107.7﹪；TiO2（0.14﹪~2.70﹪）回收率92.9﹪~104.8﹪。（三）、分析結果檢討1、礦物中主要成分（＞0.1﹪）分析，如樣品溶液濃度（＜0.2﹪m/v），可使用具公信力的廠商標準儲備溶液（1000mg/L）製備混合校正標準溶液，選擇適當波長直接分析。2、次要成分（＜0.1﹪）分析或樣品溶液濃度（＞0.2﹪m/v），必須並用背景校正或基質匹配法。3、基質效應：基質成分增加，霧化率降低，分析元素訊號強度降低，無機酸影響：HCl＜HNO3＜H2SO4。五、精密度及準確度（一）、精密度（Precision）：分析結果之精密度是否在允許範圍指一組重覆分析其測定值間相符的程度，精密度可由重覆分析樣品後計算其測定值間之相對標準偏差(n2)或相對差異百分比(n=2)來設定，如在規定範圍內，取重覆分析值之平均值為結果。另依實驗場場所，亦可區分為為重複性（Repeatability/同一實驗室）及再現性（Reproducibility/不同實驗室間）。1、相對差異百分比（n=2）：同一樣品重覆分析二次，得測定值X1、X2，依下式計算其相對百分差異R%（RPD；RelativePercentDifference）。2、樣品分析值之標準偏差（n2）：ninXXs1211/其中：Xi＝樣品之個別測定值X＝樣品測定值之平均值n＝測定值數目相對標準偏差（Relativestandarddeviation；RSD）（二）、準確度（Accuracy/Trueness）：分析結果之準確度度是否在允許範圍。指一測定值或一組測定值之平均值與真值接近的程度，通常以測定值的總平均值與真值之間的差來表示。準確性可由分析濃度經確認過之標準品來認定。一般以誤差（error）、相對誤差（relativeerror）或回收率表示誤差（error）＝測定值－真值相對誤差（relativeerror）＝（測定值－真值）/真值*100﹪回收率﹪（(Recovery)）＝測定值/真值*100﹪1、利用相當之標準參考物質（StandardReferenceMaterial,SRMs）同時進行分析。【USGS；NIST（U.S.NationalInstituteofStandardsandTechnology）】。%100%,SRSD2、若無適當SRMs，可同時進行樣品添加回收率分析，藉以確認樣品中有無基質干擾或所用之分析方法是否適當之過程。3、利用實驗室自建相近標準樣品－已依標準試驗方法確認，同時進行比對分析。