有机化学第九章要点全解

2598含氮及杂环化合物内容提要本章主要讲述含C、H、O、N、X等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。有机化合物除了含C、H外，还可含O、N、X等杂原子。前面讨论了含O，X的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。它们的一般结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)R-NH2(Ar-NH2)R4NXArN2X(RN2X)Ar-N=N-Ar(Ar')硝基化合物胺季銨盐类重氮化合物偶氮化合物由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。此外，本章还讨论C与杂原子(如O、N、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。8.1硝基化合物8.1.1硝基化合物的命名和结构特征分子中含有硝基－NO2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)。硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如：CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3O2N硝基甲烷2-硝基丙烷对硝基甲苯在硝基化合物中，N原子为sp2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成π43共轭体系。两个N=O键是等价的。但习惯上写成RNOO，也有的写成RNOO。硝基甲烷分子的键长和键角为：H3CNOOC－N147pm，N－O122pm，∠ONO为127°两个N－O键的键长相等，说明它们没有区别。因此，硝基的结构可用共振结构式表示如下：N+OON+OO硝基化合物的硝基中N原子带正电荷，且N原子的电负性(3.0)大于C原子(2.5)，故硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基，因此，硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。且硝基化合物α-H以260质子形式离去后形成的碳负离子由于硝基的强吸电子诱导效应(-I)和共轭效应(-C)稳定性明显提高，故能发生碳负离子的系列反应。硝基中存在N＝O双键，且N的氧化态在含氮有机化合物中最高，因此，硝基化合物能发生还原反应。若硝基与芳环相连，则硝基的强吸电子-I和-C效应使芳环上电子云密度大大降低，不利于芳环上亲核取代反应。应该注意的是，在硝基化合物中，C原子与N原子相连，它有一个异构体亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：R－NO2硝基化合物亚硝酸酯RONO它们的结构不同导致化学性质不同，后者具有酯的性质。例如，硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)：RONOH2OROH+HONO硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇：R－NO2RONO[H]R－NH2[H]ROH8.1.2硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，它们具有苦杏仁味。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。在硝基化合物的红外光谱中，硝基的N－O不对称和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域。这是硝基化合物的特征谱带。脂肪族伯和仲硝基化合物的N－O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1，叔硝基化合物的N－O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1。芳香族硝基化合物的N－O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1。在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。芳香族硝基化合物中硝基使邻位氢的化学位移值增加0.95ppm，间位氢增加0.17ppm，对位氢增加约0.33ppm。脂肪族硝基化合物中，α-H的化学位移值为4.3~4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的[M-NO]+和[M–NO2]+离子峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，主要碎片离子峰是烃基碎片引起的。最大碎片峰为[M–NO2]+离子峰。8.1.3硝基化合物的化学性质伯、仲硝基化合物由于硝基强吸电子作用α-H较易离去形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的一些反应。芳香族硝基化合物的硝基使其邻、对位电子云密度大大降低，使其邻、对位上取代基(例如卤原子)被其它亲核试剂取代。硝基化合物是氮的氧化态最高的有机含氮化合物，能被还原为氮氧化态较低的化合物。8.1.3.1α-H的酸性具有α-H的硝基化合物重要的化学性质之一是它的酸性。例如CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)都显示出足够的酸性，原因是α-H受到硝基的吸电子效应的影响。硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：RCH2NO2+NaOH[RCHNO2]Na++H2ORHC－NO2存在下列异构现象：RC-HNOORHCNOO-261硝基烷烃的盐酸化后，生成一种不稳定的硝基烷烃异构体，具有强的酸性，称为氮酸(nitronicacid)。硝基化合物在溶液中与氮酸存在动态平衡，故硝基化合物称为假酸式：RC-HNOORHCNOOHH+RH2CNOO酸式假酸式(硝基化合物)硝基化合物的酸式－假酸式互变显然与羰基化合物的酮式－烯醇式互变异构现象相似，不同的是，酸式氮酸存在的时间比烯醇式存在的时间要长一些。8.1.3.2还原硝基化合物是氮的氧化态最高的有机含氮化合物，能被多种还原剂还原。硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属(如Fe，Zn，Sn)还原可生成伯胺。例如：RNH2H2,NiRNO2+H2ONO2Fe/HClNH2硝基苯在强酸性溶液中的还原反应中，金属的作用是提供电子，反应经过许多中间体，最后得到苯胺。其还原过程如下：NOOPh2e+H+NOHOPhH+NOOPhHHH2ONOPhH+,2eNOHPhH+NOHPhHH+NOHPhHH2eH2OPhNH2NHPhH+在弱酸性、中性或碱性溶液中，还原剂的还原能力降低，硝基苯还原为中间产物，如氧化偶氮苯，偶氮苯，氢化偶氮苯，N－苯基羟胺，亚硝基苯。这些中间产物在一定条件下互相转化。它们均被强还原剂(如Na+C2H5OH或Fe+HCl等)还原为苯胺：262NO2NaOH,As2O3,H2OFe,NaOH,H2OZn,NaOH,C2H5OHZn,NH4Cl,H2OZn,H2ONONHOHNHHNNNNNOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4电还原Fe,HClNH2二硝基化合物可以被碱金属硫化物或多硫化物，NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵选择性地还原一个硝基为氨基。NO2NO2(NH4)2SNH2NO28.1.3.3与羰基化合物的缩合第一和第二硝基化合物(都含有α-H原子)在碱催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应：O2NCH2CH2OHOHCH3NO2CH2NO2HCHOOH2HCHOO2NC(CH2OH)3硝基烷烃负离子是一种亲核试剂，发生跟其它碳负离子一样的反应。例如：CHO+CH3NO2CHNaOHCHNO2(75%)(CH3)2CHNO2+CH2=CHCO2CH3(CH3)2CCH2CH2CO2CH3PhCH2N(CH3)3OHNO2(80~86%)8.1.3.4和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸：RCH2NO2+HONOCNNO2ROH硝基肟酸红色NaOHCNNO2RONa产物硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N－亚硝基取代的硝基化合物：263R2CHNO2+HONOR2CNNO2O产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液。第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。8.1.3.5硝基对芳香环上取代反应的影响芳环上的氢原子被硝基取代后，由于硝基是强吸电子基，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时，硝基对苯环上的其它取代基也发生极大的影响。(1)硝基对卤素活泼性的影响氯苯在通常情况下，氯原子不能被－OH取代，即使将氯苯与KOH溶液煮沸数天也没有发现苯酚的生成。但是，当氯苯的邻位和对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与Cl原子相连的C原子上电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，而容易发生苯环上的亲核取代反应：ClNO2NaHCO3,130℃OHNO2+OHClNO2NaHCO3,100℃OHNO2+OHNO2NO2ClNO2NaHCO3,35℃OHNO2+OHNO2O2NO2NNO2硝基越多，亲核取代反应越容易。卤代硝基苯与其它亲核试剂(NH3，RONa，ROH等)也易起亲核取代反应得到相应的取代产物，收率大于65%。例如：FClO2NHNO2NN（94%）O2NOHKOHOO2N（80~82%）NO2ClNCCH2CO2C2H5O2NNO2HCO2NCNC2H5OCO+++氟代苯不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟容易被亲核试剂所取代。264CH3ONa/CH3OH25℃,93%FNO2OCH3NO2一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：F（96%）C(CH3)2NHOCH3N(CH3)2COCH3+离去基团不只限于卤原子，也可以是－OR，－NO2，－CN等离去基团。因此，这类反应可用下列反应式表示：NO2NuLNO2NuL++式中－L，－Nu在硝基的邻对位；－L为－X，－OR，－NO2等；－Nu为－OH，－SH，ROH，RONa，胺，碳负离子等。较详细的机理研究表明这类反应的速度与底物的浓度和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与亲核取代反应相似，是芳香环上的亲核取代反应。1902年Meisenhemer分离出了下列反应的中间产物，说明反应是分步进行的。OEtNO2O2NNO22,4,6-三硝基苯乙醚深紫红色2,4,6-三硝基苯甲醚OCH3NO2O2NNO2EtOOCH3N-OO-NO2O2NMeOKEtOK这类深紫红色的盐称为Meisenhemer络合物，其结构已被晶体结构分析和1HNMR分析所证实。Meisenhemer络合物的稳定性与芳环上取代基分散电荷的能力成正比。芳环上亲核取代反应一般的反应机理为：LN+OO-LN+OO-NuLN+OO-NuLN+OO-NuNuN+OO-+Nu+L慢如前所述，芳环上硝基越多亲核取代反应越容易，是由于Meisenhemer络合物越稳定，反应活化能越低所致。由共振结构可以看到，只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化作用，如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。FFFFNO2FFNH2FFNO2FFFFNH2NO2F+NH3+五氟硝基苯四氟邻硝基苯胺四氟对硝基苯胺95％265在5-氯-2-硝基-1,3-二甲苯和3-氯-6-硝基-1,2,4,5-四甲苯分子中，由于立体位阻，硝基与相邻两个甲基不能容纳在同一平面以致硝基偏离苯环平面，不能与苯环有效共轭，这两个化合物的反应活性与氯苯相近。例如：2,5-二硝基-1,3-二甲苯与NH3进行亲核取代反应。2-硝基被取代是因为5-硝基与苯环共平面，大大降低苯环上电子云密度，使2-硝基被取代形成Meisenhemer络合物较稳定所致。而5-硝基未被取代，因为2-硝基与苯环未共平面，不能有效分散在5-位取代形成Meisenhemer络合物上的负电荷，反应难发生。CH3NO2NO2H3C2,5-二硝基-1,3-二甲苯4-硝基-2,6-二甲苯胺NH3,H2OCH3NO2NH2H3C芳环上的亲核取代反应能线图见图8.1FNOO+CH3