纳米材料合成制备专题1

纳米材料合成制备专题1Fe-Al/Al2O3纳米复合材料制备专题HAp/CNTs生物纳米复合材料的制备专题Fe-Al/Al2O3纳米复合材料制备专题一、纳米Fe-Al金属间化合物粉末的制备方法：机械合金化方法（MA）配料：Fe-（25-40）Al球料比：10：1转速：400转/分时间：100小时以上保护措施：充入氩气球磨方式：干磨二、Fe-Al/Al2O3复合粉体的制备原料：Fe-Al金属间化合物粉末以球磨制备；Al2O3粉末购买步骤：二者球磨混料，以无水乙醇为球磨介质真空干燥三、Fe-Al/Al2O3复合材料的制备1、复合材料的成分设计样品编号Fe-Al含量（wt%）Al2O3含量(wt%)Cr所占比例(wt%)FA-0120余量0FA-0220余量0.5FA-0320余量1.5FA-0420余量3.0FA-0520余量4.0FA-0620余量4.5烧成制度：最高温度：1500℃压力：17.3MPa保温保压时间：30min升温速度：30℃/min将制备好的粉料适量装入模具中，在多功能—5000型超硬材料烧结炉中进行烧结。在不同温度段设定不同的升温速度，当达到设定的最高温度时，在保温的同时开始保压。最高温度为1520℃，压力为17.3MPa，保温30min，保压30min。2、热压烧结法3、复合材料的力学性能加工处理：磨平：平面磨床切割：内圆切割机研磨、抛光：砂纸，碳化硼粉，金刚石研磨膏（1）硬度测量要求：材料表面平整、光滑（抛光最好）仪器：岛津显微硬度仪测量指标：HRA结果：HRA：88-93，随Cr含量的增加，硬度降低（2）弯曲强度与断裂韧性测量弯曲强度测量方法：三点弯曲法，试样尺寸：3mm×4mm×36mm；断裂韧性测量方法：单边切口梁法（SENB），试样尺寸：2mm×4mm×36mm，切口深度：2mm测定时跨距：20mm，加载速率：0.5mm/min与0.05mm/minP—断裂载荷，N；L—支点跨距，mm；b—样品宽度，mm；h—样品厚度，mm；222bhPLfaWaYKbWPLIC223)(a—切口深度，mm；W—样品厚度，mm；b—样品宽度，mm；L—支点跨距，mm；Y(a/W)为无量纲系数，它与a/W及加载速率有关。在0≤a/W≤0.6的范围内，可依照图2-5取值。（2）断裂韧性实验配方：Fe-30Al/Al2O3和Fe-30Al/Al2O3+Cr。其中Cr含量有0.5%,1.5%,3.0%,4.0%和4.5%5个点。（1）弯曲强度400-600MPa之间024681012141618012345ThecontentofCr(%)Toughness(MPa.m1/2)图1Cr含量与Fe-Al/Al2O3复合材料力学性能关系曲线加入Cr后复合材料断裂韧性的变化不太规则，随Cr含量的增大复合材料的断裂韧性先增大再减小，然后再增大，随后又减小，在1.5%和4.0%处各出现一个高峰，基本上在12MPa.m1/2附近变动。并且与无合金元素加入的复合材料相比，其断裂韧性有了较大幅度的提高，将复合材料的断裂韧性提高到了10MPa.m1/2以上。这说明加入Cr后对复合材料的断裂韧性的提高有较大的促进作用，只是变化比较复杂。这一结果与Cr对Fe3Al金属间化合物的增韧作用有相似之处[11]。(a)Fe-Al/Al2O3+0.5%Cr(b)Fe-Al/Al2O3+4.5%Cr图2含Cr的Fe-Al/Al2O3复合材料X射线衍射图图3Fe-Al/Al2O3复合材料断口SEM形貌(a)(c)Fe-Al/Al2O3(b)(d)Fe-Al/Al2O3+1.5%Crabcd图4Mo、Ti含量与Fe-Al/Al2O3复合材料力学性能关系曲线0100200300400500600700024(a)Mo、Ti含量（%）弯曲强度（MPa)对应Mo对应Ti0510152001234(b)Mo、Ti含量（%）对应Mo对应Ti断裂韧性(MPa.m1/2)(a)Fe-Al/Al2O3(b)1.5%Cr,2.5%Mo,1.5%Ti图5添加合金元素与不添加合金元素的复合材料的XRD图图6Fe-Al/Al2O3复合材料断口SEM形貌(a)(c)Fe-Al/Al2O3(b)(d)1.5%Cr,2.5%Mo,1.5%TiabcdHAp/CNTs生物纳米复合材料的制备专题一、HAp纳米粉体的制备目前制备羟基磷灰石粉末的常用方法主要有固相反应法、化学沉淀法、水热合成法、溶胶—凝胶法和醇化合物法等。1、固相反应法该方法是在高温下，使钙盐与磷酸盐在空气或水蒸气气氛中发生固相反应合成羟基磷灰石。一般采用CaHPO4·2H2O和CaCO3为原料。该方法合成的羟基磷灰石纯度可达95%以上。2、化学沉淀法主要有三种合成方法（1）原料为Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4，按n(Ca)/n(P)=1.67的配比，用氨水调节至PH=10～12，在室温下进行反应，方程式如下：(NH4)2HPO4+NH3·H2O→（NH4）3PO4+H2O3（NH4）3PO4+NH3·H2O→（NH4）10（PO4）3·OH2（NH4）10（PO4）3·OH+10Ca(NO3)2→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3反应后将沉淀物加热于85-95℃保温3h，降温后沉化24h,然后将沉淀物离心分离，并用去离子水反复清洗，使之pH≈7。将干燥后的粉料于900℃下煅烧，然后细磨至过250目筛，即得HA粉料。（2）将Ca(OH)2与H3PO4反应的产物与CaCO3反应可制得羟基磷灰石。其化学方程式如下：Ca(OH)2+H3PO4→CaHPO4·2H2O80～100℃加蒸馏水搅拌CaHPO4·2H2O+CaCO3→Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+14H2O反应完全经沉淀、脱水、干燥，再经1100℃以上2h保温煅烧，即可得到外观颜色为浅绿色的HA晶体的团聚物。（3）在一带有搅拌合冷凝管的三颈瓶中，加入0.3mol/l(或0.6mol/l)的Ca(NO3)2溶液（预先用氨水调节PH=10），开动搅拌，再加入同样体积的0.18mol/l(或0.36mol/l)的(NH4)2HPO4溶液（预先用氨水调节pH=10），使混合体系的n(Ca)/n(P)=5/3。两种溶液混合后即形成凝胶状的沉淀，体系的pH值有所下降。保持搅拌并升温回流，凝胶状的沉淀逐渐形成极易分散的白色沉淀。搅拌反应一定时间后，温度降至室温（期间保持搅拌）、静置，倾去上层清液。用水反复洗涤沉淀，至倾出液为中性为止。滤去水后于120℃干燥，粉碎可得到超细微的HA粉体。反应时间为5h时已经形成结晶较为完善的HA。研究表明，HA晶体是沿晶轴方向生长的，但增长幅度不大[]。3、水热合成法(1)将CaCO3或Ca(OH)2与Ca3(PO4)2在高温并不断通入水蒸气的条件下煅烧制得HA[]。将CaCO3或Ca(OH)2与Ca3(PO4)2的粉末按摩尔比1：1均匀混合，向其中连续通入水蒸气，并于1100℃、常压下煅烧2h。反应结束后，用4%NH4Cl的溶液洗去冷却反应产物中残余的Ca2+，得到纯度较高的HA。反应的方程式如下：CaCO3[Ca(OH)2]→CaO+CO2(H2O)CaO+3Ca3(PO4)2+H2O→Ca10(PO4)6(OH)2该方法合成的HA结晶程度高，结晶指数达31.7[]，晶形完好，比表面积为3.49m2/g,粒径500～800nm。但在高温下容易形成偏磷酸钙、焦磷酸钙等副产品。图7900℃×30min煅烧后HAp粉体的形貌相及其选区衍射图图8900℃×30min煅烧后HAp粉体的形貌相及其选区衍射图（2）将CaCO3和CaHPO4·2H2O的粉末混合，加水置于高压釜中进行HA的水热合成。当配料中n(Ca)/n(P)=1.67～2.0、温度为150～250℃时，可合成纯度较高、粒度较小的HA粉体。水热合成法：是在特制的密闭反应容器中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、发生反应并且重结晶。优点：该法是一种制备优质超细粉体的湿化学方法，该方法制备粉体的工艺相对较为简单，制备的粉体有极好的性能。粉体晶粒发育完整，晶粒较小且分布均匀，团聚程度低，易得到合适的化学计量物和形态，可以使用较便宜的原料，可省去高温煅烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。此外，该法制备的粉体在煅烧过程中表现出较强的活性[]。因此，该法是一种低能耗、低污染、低投入的方法，粉体质量好，产量也高。4、溶胶—凝胶法该法共包括两种方法：(1)以H3PO4和Ca(OH)2为主要原料。将H3PO4溶液加热至35℃，按HA的化学计量，滴入Ca(OH)2溶液，用20%的NaOH调至PH=10，加热至45℃，搅拌36min，反应产物用4%NH4Cl溶液洗涤去残余的Ca(OH)2，过滤并烘干，得到纯度很高的HA粉体。(2)原料用硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三甲酯[(CH3O)3PO]。将硝酸钙和磷酸三甲酯按质量比为2.86：1的比例混合，用氨水调节其pH≈7，倒入坩埚，再放进高温炉中以12℃/min左右的速度升温到650℃，恒温烧结2h后，将温度缓慢降至室温，即可得到羟基磷灰石[]。溶胶—凝胶法的优点：制备的HA粉末具有粒度小、粒径分布窄、烧结活性高、纯度高和结晶度好等特点。该方法还能对微米超细粉粒表面进行包裹，对于再溶胶溶液中加入微量元素的情况，包裹薄膜能有效的改善HA陶瓷粉体显微结构于力学性能，从而得到晶界相基本微晶化的高性能材料[]。5、醇化合物法该方法是采用较稳定的钙乙二醇化合物和具有一定活性、由P2O5与n—丁醇反应生成的PO(OH)x(OR)3-x产物为先驱体，通过较为方便的方法合成羟基磷灰石。加入醋酸可有效的控制先驱体间的反应，避免两先驱体直接混合时沉淀的产生。当醋酸与钙的摩尔比为4时，两先驱体以n(Ca)/n(P)=1.67的比例混合，可以获得稳定的混合溶液。将混合溶液溶剂蒸发后得到的干胶状粉末在1100℃煅烧，可获得纯的HA。二、HAp/CNTs复合粉体的制备1、球磨工艺按配方称取一定量的羟基磷灰石粉体与碳纳米管同时放入球磨罐中，加入一定量蒸馏水，放入玛瑙球，球料比为10：1，转速为350转/分，球磨8h。将球磨好的浆料取出，进行真空干燥24h，然后研磨、过筛，即得复合粉体。本实验采用QM-BP行星式球磨机。利用该工艺制备的复合粉体的TEM照片如图4-2所示。(a)(b)(c)图9球磨工艺制备的CNTs/HAp复合粉体的TEM与HRTEM照片2、纯超声分散工艺本工艺是先将一定量的碳纳米管用无水乙醇进行超声分散，待分散均匀后再与羟基磷灰石混合，继续进行超声分散，直至分散均匀。该工艺的具体步骤如下：(1)将一定量的碳纳米管置于烧杯中，用玻璃棒碾碎较大的团聚体；(2)用量筒量取一定量无水乙醇，加入烧杯中；(3)超声分散1～3h可得到分散良好的碳纳米管分散体系（如果仍有大量絮状团聚，再加入一定量无水乙醇，并继续分散）；(4)称取相应比例的羟基磷灰石粉体加入上述烧杯中，然后继续超声分散1～2h，可得到比较稳定的均匀分散体系；(5)将上述体系进行抽滤，洗涤、干燥即得复合粉体。图10纯超声分散工艺制备的CNTs/HAp复合粉体的SEM照片图11CNTs/HAp复合粉体的X射线衍射图3、超声分散结合滴定工艺先将一定量的碳纳米管用无水乙醇进行超声分散，待分散均匀后再与羟基磷灰石混合，以机械搅拌的方式进行分散，直至分散均匀。其具体步骤如下：（1）将一定量的碳纳米管置于烧杯中，用玻璃棒碾碎较大的团聚体。（2）用量筒量取一定量无水乙醇，加入烧杯中，超声分散，直至分散状态良好；（3）分散碳纳米管的同时，进行HAp粉体的制备实验。（4）当HAp的制备实验进行到保温完成的阶段后，将经超声分散的碳纳米管溶液加入分液漏斗，并在一定时间内滴入HAp悬浮体系中，进行强机械搅拌2～3h（5）待其充分冷却后进行抽虑、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得复合粉体。图12超声分散结合滴定工艺制备的CNTs/HAp