纳米材料的光学性能

纳米材料的光学性能日期：2016.9.29主要内容1.基本概念2.纳米材料的光吸收特性3.纳米材料的光发射特性4.纳米材料的非线性光学效应5.纳米光学材料的应用（1）波矢1.基本概念波矢是波的矢量表示方法。波矢是一个矢量，其方向表示波传播的方向，其大小表示2kk2hhkpk（2）激子1.基本概念通过库仑作用束缚的电子-空穴对叫做激子。电子和空穴复合时便发光，以光子的形式释放能量。根据电子与空穴相互作用的强弱，激子分为：万尼尔（Wannier）激子（松束缚）；弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚）。束缚半径远大于原子半径，库仑相互作用较弱格点上原子或分子的激发态，库仑相互作用较强图1半导体激子及发光示意图（3）光谱线及移动1.基本概念（3）光谱线及移动1.基本概念与体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在向短波方向移动，即蓝移现象。图2不同尺寸CdS的可见光-紫外吸收光谱激子峰微粒尺寸变小后：吸收峰蓝移（3）光谱线及移动1.基本概念在有些情况下，粒径减小至纳米级时可以观察到光吸收带相对粗晶材料向长波方向移动，这种现象被称为红移。纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝移和红移因素共同作用而确定。图3抗生蛋白链菌素修饰前1和修饰后2银纳米生物传感器的LSPR激发光谱经抗生蛋白链菌素修饰后，银传感器的吸收峰发生了红移。蓝移因素红移因素光吸收带蓝移光吸收带红移主要内容1.基本概念2.纳米材料的光吸收特性3.纳米材料的光发射特性4.纳米材料的非线性光学效应5.纳米光学材料的应用2.纳米材料的光吸收特性（1）固体中的光吸收光在固体中传播时，其强度一般要发生衰减，出现光的吸收现象。光的吸收与光强有关。如果强度为I0的入射光，通过固体内位移x后其强度将衰减为0exp()IIx其中α为吸收系数，它表示光在固体中传播的指数衰减规律。2.纳米材料的光吸收特性（1）固体中的光吸收某物质的相对介电常数和折射率的复数形式：其中ε1和ε2分别为相对介电常数εr的实部和虚部；复数折射率N的虚部κ叫消光系数，实部n就是通常所说的折射率。由于折射率与介电常数的关系，因此有：人们通常用n和κ这对光学常数来表征固体的光学性质。12riinN122n22nrN，2.纳米材料的光吸收特性（1）固体中的光吸收消光系数κ也表示物质的吸收，它与吸收系数α的关系为：λ0为真空中光的波长，ω为入射光的频率，c为光速。吸收系数α的倒数叫作光在固体中的穿透深度：消光系数k大的介质，其光的穿透深度浅，表明物质的吸收强，而长波光比短波光的穿透深度大。0/4/2c410d2.纳米材料的光吸收特性（2）金属纳米颗粒的光吸收大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种波长光的反射和吸收能力不同。如：金、银、铜等。但是，小粒子对可见光具有低反射率、强吸收率。如：当金(Au)粒子尺寸小于光波波长时，会失去原有的光泽而呈现黑色。金纳米粒子的反射率小于10％。2.纳米材料的光吸收特性（2）金属纳米颗粒的光吸收实际上，金属超微粒对光的反射率很低，一般低于1％。大约几nm厚度的微粒即可消光，显示为黑色，尺寸越小，色彩越黑。如：银白色的铂（白金）变为铂黑，铬变为铬黑等。2.纳米材料的光吸收特性（3）半导体纳米颗粒的光吸收由于量子尺寸效应导致能隙增大,半导体纳米材料的吸收光谱向高能方向移动,即吸收蓝移。同时,由于电子和空穴的运动受限,他们之间的波函数重叠增大,激子态振子强度增大,导致激子吸收增强,因此很容易观察到激子吸收峰,导致吸收光谱结构化。例：常规块体TiO2是一种过渡金属氧化物，带隙宽度为3.2eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态发光。但是用硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯相中，直到2400nm仍有很强的光吸收，其吸收谱满足直接跃迁半导体小粒子的Urbach关系：式中hν为光子能量，α为吸收系数，Eg为带隙，B为材料特征常数。)()(2gEhBh2.纳米材料的光吸收特性（3）半导体纳米颗粒的光吸收与块体TiO2不同的是，TiO2微粒在室温下，由380～510nm波长的光激发下可产生540nm附近的宽带发射峰，且随粒子尺寸减小而出现吸收的红移。另一方面，实验观测到TiO2纳米薄膜随着温度的降低，薄膜吸收边位置又向短波方向移动，即发生了蓝移，如图所示。2.纳米材料的光吸收特性（3）半导体纳米颗粒的光吸收图4TiO2纳米薄膜光吸收曲线主要内容1.基本概念2.纳米材料的光吸收特性3.纳米材料的光发射特性4.纳米材料的非线性光学效应5.纳米光学材料的应用3.纳米材料的光发射特性光致发光：指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。荧光：仅在激发过程中发射的光。磷光：在激发停止后还继续发射一定时间的光。3.纳米材料的光发射特性从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。图5激发和衰变过程示意图当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性级联过程发射声子，在这种情况下不发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁，产生发光现象。3.纳米材料的光发射特性纳米结构材料中由于平移周期性被破坏，选择定则对纳米材料很可能不适用。在光激发下纳米态所产生的发光带是常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光。（1）纳米微粒的发光机制选择定则不适用：3.纳米材料的光发射特性图6CdS纳米微粒的可能发光机制半导体纳米微粒受光激发后产生电子-空穴对，电子与空穴复合发光的途径有三种情况：a.电子和空穴直接复合，产生激子态发光。b.通过表面缺陷态间接复合发光。c.通过杂质能级复合发光上述三种情况相互竞争。3.纳米材料的光发射特性（2）纳米发光材料举例有些原来不发光的材料，当其粒子小到纳米尺寸后出现发光现象。a.硅纳米材料的发光1990年，日本佳能公司的Tabagi首次在室温观察到硅颗粒（6nm）在800nm波长附近有强的发光带。随着粒径减小到4nm，发光强度增大，短波侧已延伸到可见光范围。因此，硅纳米材料可能成为有重要应用前景的光电子材料。b.银纳米微粒的发光2000年，北京大学报道了埋藏于BaO介质中的Ag纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象。作为比较，Ag薄膜和Ag-BaO薄膜中的Ag含量相同，两种薄膜中的Ag微粒平均直径都是20nm，在室温下采用紫外光激发。