硫化锌精矿中锌量测定－离子交换EDTA滴定法

ISO10469/DIS1硫化铜精矿中铜量测定电解法1范围本标准规定了测定铜精矿中铜量的电解法，铜含量测定范围15%~50%（m/m）。2引用标准本标准引用下列标准的有关条款。本标准发布时，这些引用标准均为有效版本。所有标准都将被修订，因此，鼓励依据本标准达成协议的各方尽可能采用下列标准的最新版本。IEC和ISO成员均持有现行有效的国际标准。ISO385.1-1984实验室玻璃器皿——滴定管第一部分：一般要求ISO648-1977实验室玻璃器皿——单刻度移液管ISO1042-1983实验室玻璃器皿——单刻度容量瓶ISO4787-1984实验室玻璃器皿——容量器皿——测试容量和使用方法ISO9599-1991铜、铅、锌精矿中水份含量的测定——重量法ISO指南35-1985标准样品的鉴定——一般要求和统计原理3原理用硝酸和硫酸溶解试料，然后铜与干扰元素分离。——通过AgCl沉淀与Ag分离；——通过发烟氢溴酸与砷、锑、硒和锡分离；——硫代硫酸钠沉淀铜硫化物与铁分离或通过沉淀氢氧化铁（3＋）分离铁（铋和碲也以同样方式分离）。在硝酸、硫酸和少量氯存在时，铜电解析出，而此情况下钼不析出。电解槽中，硫酸铜沉淀滤液和所有沉淀及残渣中铜量均由原子吸收光谱法（FAAS）或感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。注：铜精矿中正常汞含量并不影响铜测试结果。当汞含量大于0.005%(m/m)时，将要测定铜沉积中的汞含量。但操作步骤在本标准中并没有规定。4试剂分析过程中，所有试剂都为分析纯，蒸留水或相同纯度的水。4.1浓硝酸（ρ201.42g/ml）4.2硝酸（1＋1）边搅拌，边缓慢加入500ml浓硝酸（4.1）至500ml水中。4.3硫酸（ρ201.84g/ml）4.4硫酸（1＋1）边搅拌，冷却，边缓慢加入500ml浓硫酸（4.3）至500ml水中。4.5硫酸（1＋4）边搅拌、冷却，边缓慢加入200ml浓硫酸（4.3）至800ml水中。4.6硫代硫酸钠450g/L溶液4.7硝酸混合物缓慢加入250ml浓硫酸（4.3）至250ml浓硝酸（4.1）中。4.8氯化钠，10g/L溶液4.9氯化钠，0.5g/L溶液4.102－丙醇ISO10469/DIS24.11乙醇≥95%（V/V）4.12甲醇≥95%（V/V）4.13硫酸铁铵溶液加50ml硫酸（4.4）和43g[NH4Fe（SO4）2•12H2O]至950ml水中。4.14硝酸铁溶液加30g[Fe（NO3）3•9H2O]至1000ml水中。4.15铵溶液（ρ200.91g/ml）4.16铵溶液（1＋99）4.17氢溴酸（ρ201.50g/ml）4.18高氯酸（ρ201.53g/ml）4.19氢氟酸（ρ201.14g/ml）4.20金属铜≥99.999%4.21无水硫酸钠（Na2SO4）4.22盐酸（ρ201.16~1.18g/ml）4.23盐酸（1＋1）边搅拌，边缓慢加入500ml浓盐酸（4.23）至500ml水中。4.24溴4.25铜标准溶液（1ml中含1mgCu）溶解0.1000g金属铜（4.20）在10ml热硝酸（4.2）中，加热蒸发至近5ml，以除去氮氧化物。移至1000ml容量瓶中，加水近刻度，混匀，冷至室温，加水至刻度，再混匀。注：标准溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。4.26标定溶液注1：标定溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。注2：以上标定溶液用时现配。4.26.1标定溶液A移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加40ml稀硫酸（4.4），13g硫酸钠（4.21）和50ml（见注）硫酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁），用水稀释，搅拌溶盐。加水近刻度，混匀冷至室温。加水至刻度，混匀。以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。注：如果试验溶液中含铁小于50mg，则应向每个容量瓶中仅仅加入10ml的硫酸铁铵溶液（4.13）。如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0mg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。4.26.2标定溶液B移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加30ml稀硫酸（4.4），10ml稀硝酸（4.2），15ml稀盐酸（4.23）和25ml硫酸铁铵溶液（4.13）。加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0mg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。4.26.3标定溶液CISO10469/DIS3移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加20ml稀硫酸（4.4）、10ml稀硝酸（4.2）和50ml（见注）硫酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁）。加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。注：如果试料中铁含量小于50mg[对应铁含量＜2.5%(m/m)＝，则每次仅加10ml硫酸铁铵溶液（4.13）。如果试样溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0μg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。5仪器5.1通常的实验室设备，包括通风橱、加热炉、烘干箱、分析天平和控制溶液温度的恒温槽等。5.2一般实验室玻璃器皿5.3A级容量玻璃器皿，符合ISO385.1、ISO648和ISO1042标准要求，按ISO4787标准操作使用。5.4干燥器5.5不同密度滤纸5.6静电解设备5.7铂电极，网状电极作为阴极，螺旋电极作为阳极。注6：温克勤电极是合适的。5.8原子吸收光谱仪（AAS）仪器条件：火焰：空气/乙炔波长：324.7nm5.9ICP（电感藕合等离子体光谱发射仪）5.10铂盘5.11PTFE盘6样品6.1试样按ISO9599要求制备试样。注：如果用预干试料（见附录A），则不需要的制备试样。6.2试料从多个份样采取近2g试料，称重，精确至0.1mg。试料分析称重的同时，按ISO9599测定水份含量。也可以选择附录A规定的方法直接从实验室样中制备预干试料。7步骤7.1测定次数在重复性试验条件下，每个试样至少重复测定两次。注：重复性条件是指利用同样的方法，同样的试验材料，在同样试验室，由同一个人使用同样仪器在短时间内测得的独立结果。7.2空白试验分析测试时平行进行空白试验，除不加试料外使用所有同样的试剂。空白试验的目的是检查试剂的质量，如果空白试验结果异常，检查所有试剂来解决问题。ISO10469/DIS47.3试料的溶解移取试料至400或500ml锥形烧杯中，加10ml水湿润，加20ml稀硝酸（4.2），盖上表皿，在60~70℃加热10分钟。加入40ml稀硫酸（4.4），缓慢加热使试样分解，在初始反应完成之后，用尽量少的水冲洗表面皿内表面，用烧杯收集清洗液，持续加热只至逸出所有白烟，然后冷却。如果残余物出现黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7），直到残余物变为无色或淡兰色。冷却，加入20ml水，再加热直到白烟逸出。如果硫的沉积物分解不充分，加入5ml硝酸（4.1）和1ml溴（4.24），然后加热直至白烟冒出。7.4砷、锑、锡、硒和银分离小心加入5ml水和10ml氢溴酸（4.17），加热到白烟逸出，然后冷却。加入5ml稀硫酸（4.4）和10ml氢溴酸（4.17），加热到白烟逸出，然后冷却。警告，该步骤必须十分小心。注：如果试样中As、Sb、Sn和Se含量分别低于0.01%(m/m)，该步骤可以省略。加100ml水，温热溶解易溶盐。滴加约1ml氯化钠溶液（4.8），使银生成氯化银完全沉淀。注：如果试样中银含量低于0.01%，该步骤可以省略。加热煮沸，冷却。用滤纸（5.5）过滤，冷水冲洗，收集滤液到400或500ml锥形烧杯中或500mlErlenneyer容量瓶中（仅用于硫酸分离）。保留滤纸和残余物用于FAAS测定铜量（见7.7.3），除非前面试验证明样品中铜在溶液（7.3）中完全溶解。7.5铜分离按照7.5.1或7.5.2分离铜与其它干扰离子。7.5.1硫酸分离用水稀至200ml，加热至70～90℃。边搅拌，边缓慢加入50ml硫代硫酸钠（4.6），使生成黄色和黄棕色乳状液，逐渐加热使持续微沸腾，直至沉淀物凝结。使用中速滤纸（5.5）过滤沉淀。收集滤液于500ml容量瓶中，立即用热水清洗滤纸和沉淀。保留滤液，用FAAS方法测定铜（见7.7.1）。置滤纸和硫酸铜沉淀于带盖容器中，加30ml硝酸（4.1）和10ml硫酸（4.3），加热到白烟逸出。如果残余物出现黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7），直到残余物变为无色或淡兰色。要是硫元素还存在，继续强烈加热，从而破坏硫元素存在，在烧杯上部加入10ml硝酸（4.1），从而去除残留的硫，加入2ml稀硫酸（4.5），加热直到白烟逸出，然后冷却。用水稀至近100ml，温水溶解可溶性盐，然后过滤到400ml锥形烧杯中，用水冲洗滤纸和容器。保留滤液，用FAAS测定铜（见7.7.3）。注：如果试样中Bi和Te含量低于0.01%(m/m)，下面步骤可以省略。加3ml硝酸铁（4.14），边搅拌边加入氨溶液（4.15）直至基本的铜盐沉淀首次再一次溶解为止。然后进一步加入氨溶液（4.15），使溶液成碱性。加热至刚刚沸腾，用中速滤纸（5.5）过滤沉淀，用氨溶液（4.16）冲洗。将滤液置于400ml锥形烧杯中。用水将沉淀清洗收置于原烧杯中，用15ml稀硫酸（4.5）溶解粘在滤纸上的沉淀，用温水清洗滤纸，收集虑液于原烧杯中。通过加入10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀物，微热用ISO10469/DIS5水稀释至100ml。边搅拌边加入氨溶液（4.15），直至可以见到氢氧化铁沉淀，然后加入30ml溶液使之过量，加热至刚刚沸腾，然后用同一滤纸过滤，用微热的稀氨溶液（4.16）收集虑液和清洗液与已使用过得400ml锥形烧杯中。加入一点热稀硫酸（4.4）使溶液略显酸性，然后加热蒸发虑液至250ml。保留滤纸和沉淀，用FAAS方法测定铜（见7.7.2）。加20ml稀硝酸（4.2）、10ml氯化钠溶液（4.9），用水稀至约300ml。这种溶液用于铜电积（见7.6）。7.5.2氢氧分离通过加水稀释或加热蒸发的方式使在7.4中保留的滤液体积成150ml。边搅拌，边缓慢加入铵溶液（4.15），直到开始沉淀的基本铜盐再次溶解。过量加入30ml氨溶液（4.15），加热煮沸，用滤纸（5.5）过滤，用温热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。如果试料中含铁小于50mg[Fe2.5%(m/m)]，在氢氧化铁沉淀前，加10ml硫酸铁铵溶液（4.13）（与相当于约50mg铁）。用水将沉淀冲至原烧杯中，并用15ml热稀硫酸（4.5）溶解粘附在滤纸上的沉淀。用热水冲洗滤纸，收集冲洗溶液于原烧杯中。再增加10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀，微热，用水稀释近100ml。边搅拌，加入铵溶液（4.15）直到氢氧化铁沉淀出现，然后过量加入30ml铵溶液（4.15）。加热煮沸，再次用同样滤纸过滤，热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。保留沉淀和烧杯，用FAAS方法测定铜（见7.8.1）。加热蒸发滤液至250ml。注：深兰色络合离子[（Cu(NH3)4）]2+将消失。加20ml稀硫酸（4.4）、20ml稀硝酸（4.2）和10ml氯化钠溶液（4.9）。这种溶液用于铜电积（见7.6）。7.6电解沉积开始前，必须用铜沉积相同的方法（见下述）制备阴极，称重为m1，精确至0.1mg。用铂阴极（5.7），在不搅拌和不加热的情况下，进行一整夜铜电解沉积