chap 4 气固相催化反应本征动力学

14气固相催化反应本征动力学主要内容气固相催化过程及其特征固体催化剂及其结构特征参数气固相催化反应本征动力学气固相催化本征动力学实验测定24.1气固相催化过程及其特征气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）34.1气固相催化过程及其特征反应过程（步骤）?44.1.1非均相催化反应过程（步骤）催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计※1外扩散：反应组分由物流主体催化剂外表面※2内扩散：反应组分由催化剂外表面催化剂内表面※3吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附※4表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应※5脱附：反应产物在催化剂表面解吸※6内扩散：反应产物由催化剂内表面催化剂外表面※7外扩散：反应产物由催化剂外表面物流主体5气固相催化反应的7个步骤、3个过程※1,7为外扩散过程；※2,6为内扩散过程※3,4,5为化学动力学过程※控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程64.1.2非均相催化反应历程（动力学过程）例子：A+BR+S吸附：A+AB+B表面反应：A＋BR+S脱附：RR+SS+催化剂（）作用：参与反应（改变反应历程），但其质和量在反应前后维持不变7催化反应过程的特征1催化剂改变反应历程和反应速率2催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（GO=－RTlnK）3催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率4催化剂对反应过程的选择性至关重要5如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触固体石蜡烃类混合物络合物RuRhCoFeNiAlZnCuOHOHCHCHCHOHCHHCO22,43,,284.1.3非均相催化反应速率表达23/11/11/1111catAVAVcatASAScatASASAAmskmoldtdnSrdtdSrkgskmoldtdnmrdtdmrmskmoldtdnVrdtdVrdtdnVrdtdVr或　　　　　准：以催化剂内表面积为基或　　　　　　　以催化剂质量为基准：或　　　　　　　以催化剂体积为基准：及　　　　　　　均相反应定义：　　　94.2固体催化剂4.2.1催化剂的组成和组分选择1工业对催化剂的基本要求※良好的催化活性（尤指低温活性）※良好的选择性※较长的实用寿命※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）※较强的抗毒能力※较高的机械强度（不易磨损破碎）102固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开※1活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化））半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢））绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子筛）11※2助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO等）※3载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等※4抑制剂12原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法3催化剂制备4催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳定期(4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期13主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）4.2.2固体催化剂的主要结构特征参数1比表面积:Sg（m2/g）－单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为5~1000m2/g2孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）－单位质量催化剂所具有的微孔体积3固体密度（真密度）－不含微孔时的密度4颗粒密度（假密度）5颗粒孔隙率－微孔所占总体积的分率6孔径分布测定:压汞法－测大孔（即r100~200Å)氮吸附法－测微孔（即10~200Å）14实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）4.3气固相催化反应本征动力学1吸附类别：物理吸附和化学吸附※1物理吸附特点(A)依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)多层吸附；(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2~20kJ/mol（0.5~5kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低4.3.1化学吸附与脱附15※2化学吸附特点(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物；(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加NOTE：（1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因16物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热2~20kJ/mol0.5~5kcal/mol接近化学反应热21~418kJ/mol5~100kcal/mol17高温下以化学吸附为主低温下以物理吸附为主物理吸附化学吸附物理和化学吸附182吸附与脱附过程描述吸附过程：A+A－活性中心脱附过程：AA+表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：单一组分吸附时：多组分吸附时：总的活性中心数组分覆盖的活性中心数被AA总的活性中心数未被覆盖的活性中心数A1VA1Vi193影响吸附速率的因素※1与吸附分子对表面的碰撞数成正比rapA※2与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比raf(A)※3与吸附活化能成指数关系raexp(-Ea/RT)吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由A+A得到ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=kapAV204影响脱附速率的因素※1与表面覆盖度有关rdf’(A)※2与脱附活化能成指数关系rdexp(-Ed/RT)脱附速率rd=k’f’(A)exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由AA+得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA215吸附与脱附动态平衡吸附过程：A+Ara=kaoexp(-Ea/RT)pAV=kapAV脱附过程：AA+rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA净吸附速率：r=ra–rd=kapAV–kdA=kaoexp(-Ea/RT)pAV–kdoexp(-Ed/RT)A平衡时：r=0吸附平衡常数VAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK*0000)exp()exp(226等温吸附模型VAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK*0000)exp()exp(问题：如何确定Ea、Ed、A和V？实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temkin&Freundlich）－非均匀表面吸附模型各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与A的关系）。一般QC0，吸附常数随T而－固体表面对气体分子吸附能力随T而234.3.1.1兰格缪尔(Langmuir)吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型基本假定：1吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。2吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）3单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）4被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡24（1）单分子吸附吸附速率：ra=kapAV脱附速率：rd=kdA净吸附速率：r=ra–rd=kapAV–kdA而：A＋V＝1V＝1-Ar=kapA(1-A)–kdA吸附平衡时：r=0****1/1/AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk吸附平衡分压25（2）单分子解离吸附吸附速率：ra=kapAV2脱附速率：rd=kdA2净吸附速率：r=ra–rd=kapAV2–kdA2而：A＋V＝1V＝1-Ar=kapA(1-A)2–kdA2吸附平衡时：r=0****1/1/AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk26（3）双分子吸附A的净吸附速率：rA=raA–rdA=kaApAV–kdAA吸附平衡时：A＝KApA*VB的净吸附速率：rB=raB–rdB=kaBpBV–kdBB吸附平衡时：B＝KBpB*V而A＋B+V＝1********111;1BBAAVBBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpKpKpK27（4）多分子吸附I的净吸附速率：rI=raI–rdI=kaIpIV–kdII吸附平衡时：I＝KIpI*V而I＋V＝1***111IIVIIIIIpKpKpK*JJpKJ写为分对解离吸附的组28吸附极限/端情况（渐近线）稀疏覆盖※单组分：ifKApA*1A＝KApA*※多组分：ifKIpI*11+KIpI*1I＝KIpI*(pI很小）完全覆盖※单组分：ifpA*很大时，KApA*1A＝1294.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离1吸附剂表面均一（符合实际?）2Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?）3单分子层吸附（符合实际?）4被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）1p*变化不超过1~2个数量级的场合2Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显304.3.1.3真实吸附模型/不均匀表面吸附模型理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上理想吸附模型：Ea和Ed与表面覆盖度无关真实吸附模型：常见有两种处理方法A.线性关系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0－AB.对数关系（弗朗得里希吸附模型）Ea=Ea0+lnAEd=Ed0－lnA31A.焦姆金吸附模型模型基础：Ea=Ea0+AEd=Ed0－A吸附热：q=Ed－Ea=(Ed0－Ea0)－(+)A=q0－(+)A单分子吸附：)()exp()()exp('0000AAddAAAaadaAfRTEkfpRTEkrrr32(a))exp()exp()exp()exp()exp()exp()()exp()()exp()/exp()()/exp()(,10/,/0'000AAdAAaRThRTgAdAAaAdAdAAAaaAdAAaAAhkgpkRTkRTpkRTRTEfkRTpfRTEkrRTrfRTrf令合并影响影响变化对影响影响变化对对中等覆盖度的情况33