第三篇湿法冶金原理

第三篇湿法冶金原理第十三章矿物浸出【教学内容】浸出反应热力学；影响浸出速度的因素分析。【教学要求】了解浸出反应的基本类型及其应用；了解氧化物和硫化物浸出的基本反应；能利用电位—pH图分析浸出的原理及其过程控制。【教学重点和难点】浸出反应的基本类型、反应式及反应控制第十三章矿物浸出13.1概述13.2浸出反应的热力学13.3浸出反应的动力学13.4影响浸出速度的因素13.1概述1、浸出的概念矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。13.1概述2、浸出的分类从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解溶质价不发生变化的化学溶解溶质价发生变化的电化学溶解。13.2浸出反应的热力学1锌焙砂酸浸出热力学硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。13.2浸出反应的热力学图13-1锌焙砂中性浸出原理13.2浸出反应的热力学锌焙砂中性浸出原理：•由图13-1可以看出：当锌离子浓度为1.988mol·L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.2～5.1之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。•在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当时，沉淀析出Zn(OH)2的pH值为5.9。•在图l中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。12Zn13.2浸出反应的热力学2硫化矿酸浸出用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图（图13-2）所了解。13.2浸出反应的热力学图13-2ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图13.2浸出反应的热力学利用电位-pH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2SSS2O32-SO32-HSO4-或SO42-顺序氧化；ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。当有氧存在时，ZnS及许多其它金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个pH的范围内都能被氧氧化，并在不同的pH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。13.2浸出反应的热力学3金银配合浸出金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是：根据体系的基本反应求出电位与pCN的关系式，绘出电位-pCN图；求出pH与pCN的关系；将电位-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，并绘出电位-pH图。13.2浸出反应的热力学（1）电位-pCN图图13-3Ag-CN－-H2O系电位pCN图13.2浸出反应的热力学（2）pH与pCN的关系pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）上式中B表示浸出溶液中总氰的活度13.2浸出反应的热力学（3）Ag-CN－-H2O系电位-pH图图13-4氰化法提取金银的原理图•在生产实践中，溶液的pH值控制在8～10之间，通入空气将金或银氧化配合溶解。溶解得到的金或银的配合物溶液，通常用锌粉还原，其反应：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-•从图13-4可以看出，纯Ag(CN)2－或Au(CN)2－与Zn(CN)42-的电位差值不大，所以在置换前必须将溶液中的空气除尽，以免析出的金银反溶。13.3浸出反应的动力学1简单溶解反应的动力学简单溶解反应动力学方程简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程：)(CCKddCsD（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始条件下积分式（13-l），便可导出：DSSKCCClg303.2（13-2）式（13-2）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（13-2）可以看出，将lgCs/(Cs－Cτ)对T作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出KD。13.3浸出反应的动力学简单溶解机理的示意图图13-5为简单溶解机理的示意图。由此图可见，在简单溶解过程中，有一饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而观测到的速度简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。显然，在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。图13-5简单溶解机理的示意图13.3浸出反应的动力学2化学溶解反应的动力学方程化学溶解过程示意图固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反应如图13-6所示。图13-6H2SO4化学溶解ZnO的示意图C－溶剂在液流中心的浓度；ξ－溶剂在矿物表面的浓度；δ－扩散层厚度13.3浸出反应的动力学化学溶解动力学方程的推导假设浸出决定于两个阶段——溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：)(iLDiLDCCKCCDddCV（13-3）在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律可表示如下：niRRCKddCV（13-4）根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程：LDRDRCKKKKddCV（13-5）13.3浸出反应的动力学比值KD·KR/(KR＋KD)起着宏观变化速度常数K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：LKCddC（13-6）在τ=0，CL=C0的起始条件下积分式（13-6），可导出：KCCL0ln（13-7）式中C0—溶剂的起始浓度。式（13-7）就是化学溶解一级反应的动力学方程。将lnC0/CL对τ作图，得到一条直线，根据其斜率可以求出K值。实验证实，有许多类似氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式（13-7）所示的规律。13.3浸出反应的动力学3电化学溶解反应程的动力学方程3.1金、银氰化配合浸出动力学银的氰化配合浸出主要反应：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2这一反应分成如下两个半电池反应：阳极反应2Ag＋4CN－－2e2Ag(CN)2－阴极反应O2＋2H2O＋2eH2O2＋2OH－图13-7为银的氰化配合溶解示意图。由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速，故决定过程速度的控制因素是扩散，即银的氰化溶解处于扩散区域。13.3浸出反应的动力学图13-7银的氰化配合溶解示意图A1－阴极区面积；A2－阳极区面积；A=A1＋A213.3浸出反应的动力学银的溶解速度方程：AODCNDOCNDDVOCNOCN][4][][][22222（1）当[CN－]很低而[O2]很高时，ACNDVCN][21表明银的溶解速度只与[CN－]有关。（2）当[CN－]很高而[O2]很低时，AODVO][222表示银的溶解速度随[O2]而变。（3）如果A1=A2，δ相等，即当CNODDOCN24][][2溶解速度相等，即达到极限值。以上分析表明：在氰化过程中，控制[CN－]/[O2]=6为最有利。实践证明，对金、银和铜的氢化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比较适当。13.3浸出反应的动力学3.2硫化物浸出动力学ZnS在373K下氧化酸浸出时的动力学曲线如图13-8所示。图13-8ZnS在373K时氧化酸溶的动力学曲线•ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。•大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定于氧浓度，•属于电化学溶解的浸出过程，如果增大阴极去极化速度，就能加快阳极的溶解速度。13.4影响浸出速度的因素影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。温度对反应速度的影响是，温度升高283K，反应速度约增加2～4倍，也就是说反应速度的温度系数等于2～4；扩散速度的温度系数一般在1.5以下。适当速度的搅拌可以提高浸出速度。溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。加压也可以使浸出过程加速进行。12.3电位-pH图的绘制方法与分析3．Fe－H2O系电位－pH图在冶金过程中的应用对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。12.4高温水溶液热力学和电位-pH图1高温水溶液热力学性质近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。离子熵对应原理电子的热力学性质高温水溶液的电解质活度系数和pH值2高温电位-pH图绘制高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。