液晶高分子的设计与合成

液晶高分子(LiquidCrystalPolymers)液晶高分子－概述晶态n液晶液态液晶的发现Lehmann兼有液体流动性和晶体光学各向异性的有序态称为液晶。Reinitzer液晶具有强的光散射，一般是浑浊的。液晶具有很大的双折射的性质。概述－液晶聚合物的分类向列相（N)近晶相(S)胆甾相(Ch)柱状相(ND)（有取向序无平移序）（有取向序和平移序）nematicphase;nematicsmecticphasecholestericphasecolumnarphase液晶物质的化学结构一、棒状结构XXYZ:苯环、杂环、脂环X:-CH=N-,-N=N-,-COO,-CONH-,-CCCH=CR-(R:H,CH3),CH=CH-CH=CHCH=N-N=CHY,Z:-R,-OR,-COOR,-OOCR,-CN,-NH2,-Cl,-Br,-I,H：液晶基元或介晶基元结构特征：大的长径比（4);分子间的各相异性相互作用。二、碟状结构RRRRRRR:C7H15-COO-RRRRRRR:CH3-COO-RRRRROOR;C7H15-CO-NNHNNNHNNNRRRRRRRRR;C12H25OCH2OORRRRR:C12H25RRRRRRR:C9H19COOC11H23COO碗状液晶分子三、双亲性分子浓度低胶球柱六方层状（近晶相）高熔点Tm（转变点）：从晶态到液晶态的转变温度。清亮点Ti（澄清点）：由液晶态转变为各向同性液体的温度。I233N212SA149SF140SG61SH→Crthermotropiclyotropic液晶高分子的类型单体或液晶基元两亲分子非两亲分子棒状碟状液晶高分子主链型侧链型主链型侧链型复合型主链型侧链型液晶性溶致型热致型或溶致型热致型热致型或溶致型热致型热致型液晶高分子的分子设计与合成•具有高度的不对称性•存在极性或易于极化的原子或原子基团•分子有足够的刚性(rigidity)1、液晶小分子分子结构特点液晶高分子分子设计的一般原则：2、分子量及其分布的影响液晶高分子的性质因分子量及其分布不同而有明显差异。提高分子量可提高液晶相的稳定性。主链型液晶高分子一、溶致主链型液晶高分子溶致主链型液晶高分子天然的：多肽、核酸等合成的：芳族聚酰胺、聚芳杂环等介晶基元：环状结构＋桥键常见的环状结构：NONONSNSN常见的桥键：CCHHCNHNNNNOCOOCOCONNNHCCCCNHOOHmainchainliquidcrystallinepolymer1、聚芳酰胺(PBA)22223()SOClHClnHNArCOOHOSNArCOClSOHClOSNArCOClHClHNArCOClNHArCO纺成的纤维为B纤维COClClOCn+nNH2H2NCONHCONH*n纤维为kevlar2、聚芳杂环聚苯并噻唑SHHSNH3ClClH3N+nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN**n(PPTA)NH2H2NNH4SCNNHHNSNH2SH2NCH3COOHBr2SKKSNH3ClClH3N+nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN**nSNSNNH2H2NKOHKSKSNH2NH2HCl二、热致主链型液晶高分子1.热致主链型液晶高分子设计就是通过大分子链的改性降低熔点。降低熔点主要方法：a、在刚性主链中引入柔性成分可能带来三个协同效应•降低液晶聚合物质相转变温度•导致相转变温度的奇－偶效应•发生液晶态类型的变化CH=C(CH3)O-CO(CH2)nCOO*nn=8-14460500540580TiTmT/oC8101214420Ti,Tm与n的关系nb、共聚共聚合是改变聚合物主链化学结构的一种有效方法。共聚合可破坏分子链的规整性，并能降低链刚性，从而降低熔点。c、苯环上引入取代基苯环上取代基对熔点的影响取决于空间效应和极性效应二者的竞争。取代基越大，聚合物熔点越低，取代基极性越大，熔点越高。O-CO(CH2)6C-OOCO*O*XC-OOnXHClCH3C6H5Tm/OC268147108198d、在刚性主链中引入非线性结构单元非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，可降低聚合物熔点的目的。扭曲结构单元(kimks)曲柄状结构单元(crankshaft)OHOHCOOHCOOHHOOCRCOOHR:-CH2-,-O-,-CO-OHHO2,62,71,5COOHHO2,62,71,5COOHHOOC2,62,71,52.合成方法HOCOOH(CH3CO)2OOCOOHC-OCH3COOHHO(CH3CO)2OOC-OCH3COOH透明熔体258－280OC0.5-3h-CH3COOH浑浊的流动体系280－340OC抽真空发乳白光的热致液晶高分子O*COO*CO*xy挤出造粒Vectra芳香聚酯的合成：通过熔融缩聚或溶液缩聚、界面缩聚等方法合成。3.其他主链型液晶高分子•其他溶致主链型液晶高分子天然的:多肽、蛋白质、病毒、大部分纤维素衍生物等。合成的：聚芳酰肼、聚异氰酸酯（C6-C12)、聚有机磷腈等。•其他热致主链型液晶高分子如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等。•兼有溶致和热致性的主链液晶高分子•主链型席夫碱（甲亚胺）液晶聚醚CH=NYN=CHZZO(CH2)nO**Y:-,CH2,OZ:-OCH3,H,n:3,4,5,6,7,8,10•含盘状介晶基元主链液晶高分子如聚芳酯、聚芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。主链高分子液晶的问题•TemperatureproblemTm:toohighMeltingprocessibility:poor解决方法(分子设计)共聚（降低分子间作用力；降低规整度）在聚合物刚性连中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性OCCO*n*OO*mTm340oC共聚采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基Tm260oCnm在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子的液晶性质主要决定于含有介晶基元的侧链。主要用作功能材料。侧链液晶高分子非双亲型侧链液晶高分子双亲型侧链液晶高分子结构类型：**n主链间隔基介晶基元****nn**n**n**n**n**n**n**n1、侧链型液晶的分子设计•柔性链段去偶合模型在主链与液晶基元之间插入柔性链段，该柔性链段能够解除主链和液晶基元两者运动间的“偶合”，使两者各自独立运动，互不干扰。*CH2-CH*nC=OO(CH2)6O-C6H4-C6H4-CNNre→SA→N→I•影响因素：主链影响：不能完全去偶，主链与侧链运动相互受影响。间隔链长度的影响：间隔链长度增加，Tg下降，液晶态的有序性增大。液晶基元影响：液晶基元长度增加，液晶的有序性和稳定性提高.末端基的影响：末端基长度增长，液晶态有序性增大，Tg和Ti都提高。聚合物相转变温度/℃ΔT/℃G15N61IG15S112I4697*SiO*(CH2)2-OCOOOCH3*SiO*(CH2)2-OCOOOC6H13nn末端基的影响聚合物相转变温度/℃ΔT/℃G36N101IG60S125N262IG15S334I65202283*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOCH=N-CN液晶基元对液晶性能的影响2、合成方法主链柔性大分子链：聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇。MMM加聚缩聚ABMCCCMMM大分子反应MAABMBMCCMCOOCH2CH(CH3)C2H5NO2NaNO2/HClHOC6H5HON=N-COOCH2CH(CH3)C2H5BrC6H12BrK2CO3CH3COCH3BrC6H12ON=N-COOCH2CH(CH3)C2H5DMFCH2=C(CH3)-COOKCH2=C(CH3)-COOC6H12ON=N-COOCH2CH(CH3)C2H5AIBN70℃*CH2-C*nCH3C6H12ON=N-COOCH2CH(CH3)C2H5COO甲壳型：CH3CH3AlCl3(CH3CO)2OCH3CH3CH3COKMnO4/Na2CO3HNO3/HAcCOOHCH3HOCOCH3OH/H+CCOOCH3CH3CH3OONBS/CCl4CCOOCH3CH2BrCH3OOPPh3/丙酮CCOOCH3CH2PPh3BrCH3OO+-NaOH/HCHOCCOOHHOOCH=CH2OCH3HOPPh3,C2Cl6,嘧啶CCOOOOCH=CH2OCH3CH3OCCOOOHOOCH3CH3O*CHCH2*nAIBNmesogen-jacketed