第八次课锡冶金

锡冶金第一章锡的一般知识第二章熔炼前的锡矿处理第三章锡精矿的还原熔炼第四章富渣的熔炼第五章硬头和烟尘的处理第六章粗锡精炼第一章锡的一般知识锡是人类最早生产和使用的金属之一，始终与人类技术进步相关联。我国锡矿资源十分丰富，是世界上锡矿探明储量最多的国家。我国的锡矿在地区分布上极不均衡，主要集中分布在云南南部、广西东北部和西北部。目前我国最大的锡冶炼厂是云南锡业公司个旧冶炼厂和广西柳州华锡集团来宾冶炼厂，其年产精锡均在1万t以上。我国锡冶炼工艺的特点是适于处理中等品位的锡精矿，并采用烟化炉处理富锡炉渣以取代传统的二段熔炼法。以电热连续结晶机脱除粗锡中的铅和铋，继之用真空蒸馏炉处理结晶机的副产品粗焊锡，成为我国锡火法精炼的特色之一。锡的元素符号为Sn，其英文为Tin,Stannum。锡是银白色金属，锡锭表面因生成氧化物薄膜而呈珍珠色。锡相对较软，具有良好的展性，但延性很差。锡条被弯曲时，由于塑性变形引起晶体间磨擦而发出断裂般响声，称为“锡鸣”。锡有三个同素异形体：灰锡(α-Sn)、白锡(β-Sn)和脆锡(γ-Sn)，其转变温度为13.2、161℃，熔点为232℃,沸点2270℃。1、物理性质一、锡的性质性质数值熔点/℃232沸点/℃2270密度/g·cm-3(α-Sn,1℃)5.765(β-Sn,15℃)7.298莫氏硬度3.75熔化潜热/J·g-160.28蒸发潜热/J·g-13018比热容(18～20℃)/J·(g·℃)-10.2436粘度(320℃)/Pa·s0.001593表面张力(300～500℃)/N·cm-10.00532～0.00516线性膨胀系数(50℃)/μm·(m·K)-123.1电阻率(18℃)/Ω·cm11.5×10-6热导率(β-Sn,100℃)/W·(m·K)-160.7超导转变温度/K3.73表1-1锡的其他物理性质锡有+2和+4两种化合价。锡的+2价化合物不稳定，容易被氧化成稳定的＋4价化合物。锡在常温下与水、水蒸气和二氧化碳被均无作用。但在610℃以上时，锡与二氧化碳反应生成二氧化锡。锡的标准电极电位（Sn2+/Sn）为-0.136V，但由于氢在金属锡上的超电压较高，所以锡与稀的无机酸作用缓慢，而与许多有机酸是实际上没有作用。锡与浓硝酸生成偏锡酸（H2SnO3)，并放出NH3，NO和NO2等气体。锡与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠稀溶液发生反应生成偏锡酸盐或亚锡酸盐。2、化学性质氧化亚锡(SnO）SnO在400～1040℃之间会发生歧化反应：二氧化锡（SnO2）当有金属Sn存在时，反应生成SnO，SnO2显著挥发。但SnO2容易被CO和H2等还原。1、锡的氧化物2SnO↔Sn+SnO2SnO2(s)+Sn=2SnO(g)二、锡的主要化合物的性质硫化亚锡(SnS)硫化亚锡密度5.08、熔点880℃、沸点1230℃。其重要的性质是其挥发性，硫化亚锡高温下不易分解。在空气中加热，硫化亚锡便氧化成SnO2：二硫化锡（SnS2）二硫化锡为金黄色片状三方晶体，俗称“金箔”，一般采用干法制备，例如在500～600℃加热金属锡、元素硫和氯化铵的混合物即可获得二硫化锡。仅在低温下稳定，高于520℃即分解。SnS+2O2=SnO2＋SO22、锡的硫化物四氯化锡(SnCl4)四氯化锡常温为无色液体，容易挥发，易溶于水，也易被其他更负电性的金属所置换。在溶液中可结晶出含不同结晶水的无色透明结晶：SnCl4·3H2O、SnCl4·4H2O、SnCl4·5H2O和SnCl4·8(9)H2O。氯化亚锡（SnCl2）二氯化锡易溶于水，有少量盐酸存在会降低其溶解度，但盐酸浓度高时，由于生成H2(SnCl4)和H(SnCl3)，其溶解度又增加。二氯化锡呈半透明白色，在有氧时加热则生成SnO2和SnCl4：有水蒸气时则全部变成SnO2：2SnCl2+O2=SnO2＋SnCl43、锡的氯化物SnCl2+H2O+0.5O2=SnO2＋2HCl硫酸亚锡(SnSO4）硫酸亚锡的制备方法之一是在硫酸铜水溶液中采用金属锡置换铜的方法：锡酸钠（Na2SnO3）将二氧化锡与氢氧化钠一起熔化，然后采用浸出的方法制取锡酸钠。锡酸钾（K2SnO3）将二氧化锡与碳酸钾一起熔化，然后用浸出的方法制取锡酸钾。锡酸锌（ZnSnO3或Zn2SnO4）即偏锡酸锌（国际锡研究所将其称为锡酸锌）。其合成原理如下：利用锌盐的络合效应与化学共沉淀制取中间体羟基锡酸锌ZnSn(OH6)，然后将ZnSn(OH)6在一定条件下热分解即可制得锡酸锌。Sn+CuSO4=SnSO4+Cu4、锡的无机盐三、锡的用途与消费锡的用途锡有广泛的工业用途，其中最重要的用途是用于在金属表面上镀锡及其合金，以起保护或装饰作用。用于马口铁镀锡；用于生产锡箔；玻璃工业和其它用途。锡的消费当前锡的消费国仍以工业发达国家美国、日本、德国、英国、法国、俄罗斯等为主，占世界锡消费量的70％左右。2014年全球总消费量为37.9万吨，较2013年增加6.7%。当前，中国已经跨入锡消费大国的行列。锡矿的生产量2013年，我国锡矿产量为14.9万吨，稳居世界第一。全国锡的生产量1、锡的矿物锡在地壳中的平均含量为0.0006％。已知的锡矿物有16种，有工业价值的锡矿物为锡石（SnO2），其次为黝锡矿（Cu2FeSnS4），其中主要的是锡石。就矿床而言,锡矿床可分为砂锡矿和脉锡矿。锡矿的可采品位，随着矿种的不同,锡价的波动和开采方法的差别，变动范围很大。目前砂锡矿已降至0.009～0.03%，最低仅0.005%；脉锡矿的可采品位为0.3～0.5%。2、锡精矿的选矿原矿品位较低，无法直接冶炼，锡精矿品位最低要求40%以上，需进行选矿富集，经选矿后锡精矿含锡品位为40～65%。锡的选矿方法主要是重选、浮选，重选为主。四、炼锡原料锡精矿中锡主要以SnO2存在，由于SnO2的性质，现有生产方法主要以火法还原熔炼为主，湿法炼锡处于试验阶段。锡石—玻利维亚五、锡的提取方法锡锭火法流程包括炼前处理、还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼四个过程。还原熔炼主要是使锡的氧化物还原成粗锡，同时控制铁的高价氧化物还原成FeO，并与脉石成分造渣。因此，采取较弱的还原气氛和控制适当的温度是锡精矿还原熔炼过程的关键。锡箔但是为避免铁的氧化物大量还原成金属而采取的这种技术控制，必然也限制着锡氧化物的完全还原，因此熔炼炉渣总是含锡较高，称为富渣，这种富渣必需进一步熔炼。富渣的处理称为炼渣，也称二次熔炼，它是加入氧化钙和在强还原条件下的再熔炼，产出弃渣和硬头（铁锡合金）。硬头返回一次熔炼中处理以回收其中的锡。此即长期沿用的两段熔炼法。粗锡精炼分火法精炼和电解精炼两种，目前普遍采用火法精炼，其目的是除去粗锡中的Fe、Cu、As、Sb、Bi、Pb、Ag等杂质。云南锡业公司由于进厂精矿种类多，精矿含As,Sb,Pb,Bi等金属杂质，采用的冶炼流程为：无烟煤还原熔炼锡精矿石英甲粗锡烟气硬头、炉渣乙粗锡火法精炼收尘烟化熔析废气烟尘精锡精炼渣甲粗锡硬头废渣烟气专门处理废气收尘烟尘第二章熔炼前的锡矿处理各类锡矿中，除含锡石外，还有各种重金属矿物、黑钨矿、白钨矿、黄铁矿、毒砂、磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿以及脉石等。我国各炼锡厂处理的锡精矿大致可分为下列几种类型：锡铁矿物精矿；锡钨钽铌精矿；锡石-硫化物精矿；锡石-铁、铅氧化物精矿。炼前处理的方法有：精选，焙烧，酸浸和苏打烧结等作业或这些作业的联合使用方法。锡精矿炼前处理的目的：除去精矿中的有害杂质、综合回收各种有价金属和提高锡精矿的品位，从而简化冶炼流程，提高锡的冶炼回收率。一、锡精矿的精选处理锡精矿精选的目的是用选矿的方法提高精矿的品位，同时也有除去杂质和综合利用的任务。根据进厂的矿物组成的不同，精选可以选择一种或几种方法，如重选、浮选、磁选或静电选矿等等。总之，处理方法的选择应该根据被处理对象的性质而定，即根据精矿中矿物组成的特性来拟定。二、锡精矿的焙烧处理锡精矿焙烧的目的:锡精矿中的硫、砷、锑允许含量范围，有的资料指出：富锡精矿不大于0.45％，贫锡精矿不大于0.8％，其中砷和硫分别超过0.3％时，进行焙烧认为是合理的。主要除去砷、硫和锑。因为熔炼时硫会生成SnS而挥发，降低了锡的直收率。砷、锑在熔炼时大部分进入粗锡，精炼除砷、锑产出含锡高的浮渣。焙烧的另一个目的，是将物料烧结变成烧结块。但现时很少在鼓风炉中熔炼锡精矿，因此，这种焙烧形式很少采用。1、锡精矿焙烧的理论基础（一）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的热离解锡精矿中各种硫化物受热时将发生热离解，其主要反应如下：FeS2(s)＝FeS(s)+1/2S22CuFeS2(s)＝Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S24FeAsS(s)＝4FeS(s)+As4FeAs2(s)＝4FeAs(s)+1/4As4名称温度/℃450550650750850PS2/FeS20.0232102791060339PS2/CuS21041164022696575PS2/CuFeS27×10-50.010.614190PAs4/AsFeS10.2714199382903702624557PAs4/FeAs26.3×10-101.18×10-40.5325228134锡精矿中某些硫化物的离解压：（二）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的氧化1/2S2＋O2＝SO22FeS(s)＋7/2O2＝Fe2O3(s)+2SO2Cu2S(s)＋3/2O2＝Cu2O(s)+SO2As4(g)+3O2＝2As2O3(g)2FeS2(s)＋11/2O2＝Fe2O3(s)+4SO22FeAsS(s)＋5O2＝Fe2O3(s)+As2O3(g)+2SO2…在有空气存在的条件下，所有硫化物或硫化物热离解的产物都将被氧化，其反应为：As2O3具有较高的挥发能力，而Sb2O3挥发能力较低，故As2O3将绝大部分呈气态挥发除去，Sb2O3将部分挥发除去，SO2最易挥发除去。氧化物硫酸化标准自由焓与温度的关系由金属氧化物生成硫酸盐、砷酸盐和锑酸盐的标准自由焓与温度的关系可见：它们是放热反应，随温度的升高盐的热稳定下降，或热离解的趋势增大；恒定温度条件下，pSO2（或pAs4O6或pSb4O6）和pO2增大，生成盐的趋势增大，这些盐不具挥发性；反之，这些盐将分解为氧化物。（1）硫的氧化SO2（2）As的氧化As2O3具有较高的挥发能力，故As2O3将绝大部分呈气态挥发除去；（3）Sb的氧化Sb2O3挥发能力较低，Sb2O3将部分挥发除去。在焙烧温度下，如果气相氧势较高，在无其他碱性氧化物存在条件下，SO2、As2O3和Sb2O3将进一步被氧化成SO3、As2O5和SbO2，其中As2O5和SbO2不具有挥发性。在焙烧过程为使锡精矿中的硫、砷、锑呈气态物质挥发除去，需采用氧化焙烧。通常根据锡精矿中含硫、砷、锑的含量不同而采用不同的焙烧条件:◆S高As、Sb低，宜用氧化焙烧；◆S低As、Sb高，采用氧化一还原焙烧。2、锡精矿流态化炉焙烧锡精矿流态化炉焙烧，是我国炼锡工业的一项创造。流态化炉由炉身、炉顶、炉底和风帽等组成。流态化炉结构如右图所示：1-烟气出口；2-炉身；3-炉门；4-排料管；5-炉架；6-风箱；7-进风管；8-加料管来宾冶炼厂锡精矿流态化焙烧设备连接如右上图所示。1—料仓；2—双螺旋给料机；3—流态化炉；4—圆筒冷却机；5—沉降圆筒；6—旋风收尘器；7—高温电收尘；8—骤冷器；9—布袋收尘器锡精矿流态化焙烧的影响因素及技术经济指标焙烧的技术条件对杂质脱除率、炉子的生产率及炉子的作业周期等至关重要，影响锡精矿流态化焙烧的因素有：风量直线速度床能力与停留时间焙烧温度流态化炉的技术指标为：收尘率/%91～96脱砷率/%83～92脱锑率/%56～60脱铅率/%45～50烟尘率/%5锡回收率/%99.8来宾冶炼厂流态化焙烧工艺流程如右图:锡精矿煤皮带称皮带称皮带输送机混合料仓圆盘给料机皮带称双螺旋给料机流态化焙烧炉焙砂圆筒冷却器皮带