Polym Chem A

高分子化学重要知识点总结与串讲Chapter1高分子单体聚合反应连锁聚合逐步聚合加聚反应缩聚反应单体单元结构单元重复单元重复单元数聚合度平均分子量Carothers分类法Flory分类法写出聚合反应式、聚合物的习惯命名和商品名称，指出聚合物的单体单元、结构单元和重复单元，并指明属于加聚还是缩聚反应，及其反应机理。(a)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH(b)CH2=CH(CH3)COOCH3(c)CH2=CH—CH=CH2+CH2=CH—Ph根据聚合物商品名或英文简写，写出聚合反应式，并指出结构单元和聚合机理。若假设这些聚合物的数均分子量为3×105g/mol，试从聚合度角度认识塑料、橡胶和纤维的差别。PSt、涤纶、天然橡胶例题1例题2Chapter21）线形缩聚动力学方程（官能团等摩尔反应）自催化缩聚外加酸催化12112022tkcpXn)()(1110tckpXn'可逆封闭体系1KXnwnpnKcX0可逆敞开体系线性缩聚：逐步、平衡(可逆)；反应程度~转化率？2）线形缩聚物的聚合度aAa+bBb体系：等量或bBb过量等量aAa+bBb+Cb或aRb+CbcaaNNNr2prrrXn211r≤1：两基团数比pMMn10ppMMw110pMMDnw1M0：聚合物结构单元的分子量在一定温度下，利用等摩尔二元醇与二元酸反应合成聚酯：(a)p达0.98需反应1小时，求p=0.99时所需反应时间？(b)若加适量对苯甲磺酸进行催化缩聚，求p=0.98和0.99时所需反应时间比？(c)若起始浓度为1，平衡常数K=4，要求生成聚酯聚合度为100时，求体系中的最小水量(mol)？(d)若初始反应时二元醇为1.02mol，二元酸为0.98mol，求聚酯能够达到的最大聚合度；若p=0.99，求所得聚酯端基及其所占比例。例题312112022tkcpXn)()(（a）1110tckpXn'（b）wwnpnKpnKcX0（c）ppXn11（d）rrprrrXn11211maxbaNNrp=1COOH:Na-NapOH:Nb-Nap等摩尔H2N(CH2)6NH2与HOOC(CH2)4COOH在235oC时反应制备尼龙-66，K=432，起始浓度为1，求：(a)封闭体系时最大聚合度；(b)敞开体系反应，水量为7.2×10-3，求可能达到的最大聚合度；(c)敞开体系，要求聚合度达到200时，体系的水量应最小应控制在多少；(d)若用醋酸作分子量调节剂，若p=1时聚合物的数均分子量为12300g/mol，求初始配方中醋酸与己二酸的摩尔比应为多少；(e)若采用己二酸过量法控制，p=0.999时聚合度达199，求其过量分率；(f)总结聚合度的控制方法。例题4（a）（b）)(maxpnKpnKpnKcX10（c）rrNxxNNraaa2121KXn)(minpXKnnw12（d）rrprrrMMXnn112110r（e）prrrXn211rrq11（f）p;平衡条件；r3）体形缩聚凝胶化现象、凝胶点预测、平均官能度bbaabaaaNfNfNNNff2cbaccaaNNNfNfNf＋＋＋2两组份体系多组份体系fpc2Carothers凝胶点fpXn22凝胶点出现之前：产生凝胶化现象充要条件：f2单体参加聚合体系平均官能度大于2反应程度达到凝胶点试设计说明：(1)HOOC-R-COOH+R’(OH)3(2)HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R’’(OH)3(a)反应物的摩尔比与缩聚物结构的关系(b)假设(1)中二元酸与三元醇摩尔比为0.9和1.3，能否合成得到体形缩聚物，若能，求其凝胶点；若不能，求所得缩聚产物的最大聚合度是多少？(c)若(2)中二元酸与三元醇的量分别为3和1.99摩尔，应加多少摩尔二元醇才能形成体形聚合物？例题5HOOC-R-COOHR’(OH)3(a)设二酸与三醇摩尔比为x2132212xfxxf;体形交联结构21x12xx或支化分子设二酸、二元醇、三醇摩尔比为x：y：121yx体形交联结构1yx端羟基支化分子2yx端羧基支化分子bbaabaaaNfNfNNNff2fpc2fpXn22(b)cbaccaaNNNfNfNf＋＋＋2(c)Chapter31）单体对聚合机理的选择性诱导效应共轭效应NO2CNCOORCH=CH2C6H5CH3OR阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合吸电子能力增强供电子能力增强CH2=CH—Cl：氯原子的诱导效应具有吸电子性，p-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，氯乙烯只能进行自由基聚合。CH2=C(CH3)2：两个甲基给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。CH2=C(CN)2：两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，失去与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。丙烯、丁烯能否进行阳离子聚合？2）引发剂引发剂效率：诱导分解、笼蔽效应引发剂选择：聚合方法、T~t1/2、用量3）自由基聚合机理基元反应：链引发、链增长、链终止、链转移慢引发、快增长、速终止?时间变化趋势聚合物单体分子量][][)(][MIkfkkdtMdRtdpp2121tIkfkkMMtdp21210][)(][][lntIkfkkCtdp212111][)(ln4）自由基聚合动力学推导过程假定：等活性；稳态；聚合度很大；无链转移，且双基终止；链引发速率与单体浓度无关。iptpRRRRv自由基消失速率单体消耗速率21212][][IMkfkkvtdp5）动力学链长与聚合度trtdtcptrtpnRRRRRRRX2大分子生成速率单体消耗速率][][][][MSCMICCRRXSIMptn1][][][][MSCMICCvXSIMn11][][][][MSCMICCvXSIMn211][][][][)(MSCMICCvDCXSIMn21歧化终止偶合终止歧化-偶合][][)(MIkfkkRtdpp2121υ∝1/[I]0.5υ∝[M]Rp∝[I]0.5Rp∝[M]增加反应温度，提高反应速率，但降低聚合度提高引发剂浓度增加聚合速率会使聚合度降低22dtpEEEE)(22dtpEEEE)(00~83kJ/mol-41kJ/mol6）自由基聚合反应自动加速现象体系粘度增加，链自由基双基终止受扩散控制][][)(][MIkfkkdtMdRtdpp2121自动加速现象分析考虑因素单体转化率、单体扩散、单体浓度链自由基扩散、链增长、双基终止体系粘度、速率常数、自由基寿命P74,第15题及其补充问题：(1)求引发剂分解所产生的自由基平均转移了几次？(2)若加入正硫醇(Cs=21)控制聚苯乙烯分子量为85000，问其加入量？例题650.xvXn假设每个增长活性链在偶合终止前转移x次氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下聚合，该温度下引发剂：t1/2=74h，[I]=0.01mol/L，f=0.75；并已知：kp=1.23×104L/mol.s，kt=2.1×1010L/mol.s，CM=1.35×10-3L/mol.s，[M]=13.7mol/L。计算：(1)反应10h引发剂残留浓度；(2)初期聚合反应速度；(3)转化率达10%所需时间；(4)初期生成聚合的聚合度(偶合终止，只向单体链转移)；(5)若其他条件不变，求当[I]=0.02mol/L时的反应速率和聚合度；(6)从上述计算中得到何种启发？(7)写出自由基聚合基元反应。例题7(1)][][IkdtIddf?216930/.tkd][][)(MIkfkkRtdpp2121(2)sLmolRp/.410621tIkfkkCtdp212111][)(ln(3)(4)MnCvX211][IfkRRRvdpip2680nXsLmolRp/.41032(5)658nX(6)引发剂半衰期较长时，残留率较大；聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级；PVC聚合以向单体转移为主，聚合度取决于CM；PVC聚合中，采用引发剂浓度控制聚合速率，采用温度调节分子量。在60oC，以过氧化苯甲酰BPO引发930克MMA聚合，反应1.5h得30克PMMA，并测得数均分子量为831500，已知：[MMA]=9.3mol/L,[I]=0.001mol/L,t1/2=48h,f=0.8,CI=0.02,CM=0.1×10-4。试计算：(1)动力学链长(2)歧化终止和偶合终止所占比例例题8