第八章食品中矿物质的测定

第七章食品中矿物质的测定一、概述（组成、存在、分类）二、样品的处理与制备三、微量元素的测定方法一、矿物质概述1.定义：食物或机体灰分中那些为人体生理功能所必需的无机元素称为矿物质(无机盐).2.组成元素：除C、H、O、N以外的3.存在：有机物和无机盐4.分类必需元素非必需元素有毒元素一、矿物质概述微量元素4.分类大量元素或常量元素：含量≥0.01%（每天至少需要100mg），（Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占总灰分80%；微量元素或痕量元素：含量≤0.01%，（Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F……）。一、矿物质概述一、矿物质概述一、矿物质概述有毒元素：1．目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：①甲基汞：在体内半衰期为70天②铅：在体内半衰期为1460天。在骨骼中为10年③镉在体内半衰期为16—31年。北京部分农产品含砷量过高可能导致中毒！04年网上报道。2.微量元素与有毒元素合称限量元素。3.这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。•日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。•饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。1313二、样品的处理与制备将元素从有机物中游离出来，或将有机物质破坏。1.干法消化2.湿法消化将样品在一定温度下灼烧，有机物质变成水和二氧化碳，无机元素留在灰分中。适用于含Fe、Cu、Pb、Zn的样品样品5g→低温炭化→高温灰化（500℃，6-8h)→2mL（1：1）HCl或HNO3水浴蒸干→加水定容50mL。1.干法消化2.湿法消化2.湿法消化①HN03—H2S04消化法适用于含Pb、As、Cu、Sn元素的测定，先加HNO310ml，再加H2SO410ml，补加HN03用混合酸（4：1）。2.湿法消化②H2S04—H202消化法适用于含Fe和含脂肪高的食品；先加H2SO410ml，冷却再加2ml30%H2O2，滴加H2O2。高压消解罐消化在聚四氟乙烯内罐中加入样品和消化液，放入密封罐内，旋转不锈钢外套，放入恒温烘箱，120-150℃保持3-4h微波消解器消化将微波与聚四氟乙烯压力罐结合起来，被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温。微波穿透力强，加热均匀，对难溶样品的分解尤为有效，且消化时间短，仅3-5min。一种新的样品处理技术——微波密闭消解高压消解+微波快速加热样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的10-100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，操作简便等优点。•微波密闭消解仪器•实际消解速度：•食品样品10分钟（2.5MPa)•化妆品12分钟（3MPa)•药、保健品10分钟（2.0MPa)•冶金类样品20分钟（2.5MPa)1.比色测定三、微量元素的测定方法铜：铜试剂比色法（黄色络合物）锌：双硫腙比色法（红色）铁：硫氰酸盐比色法（血红色）铬：二苯胺基脲比色法（紫色）锰：过硫酸铵比色法（紫红色）三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法2.容量滴定三、微量元素的测定方法3.重量法磷：喹钼柠酮法（淡黄色沉淀）待测元素原子化产生基态原子,光源发出待测元素特征的共振线,根据基态原子吸收共振线的程度来测定含量。原子吸收仪由三部分组成：原子化系统光源系统检测系统三、微量元素的测定方法4.原子吸收光谱法图3原子吸收分光光度计示意图光源原子化系统分光系统检测显示系统空心阴极灯反射镜旋转斩光器废液光束反射镜半反射镜狭缝反射镜吸光度空气光栅原子吸收光谱仪主要部件•根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线的吸收符合朗伯-比尔定律进行定量的分析方法。图1基态原子对光的吸收cKKlNIIA'lg0图7雾化室工作原理5.另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。（极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量（一）食品中铜的测定方法（一）食品中铜的测定方法GB/T5009.13—1996（铜试剂比色法）1原理：在碱性溶液中Cu2+与二乙基二硫代氨基甲酸钠（简称铜试剂）作用生成黄色配合物，溶于CCl4，在440nm波长处比色。可加EDTA和柠檬酸铵掩蔽。2.测定要素条件：碱性溶液pH为9.0-9.2用麝香草酚蓝指示剂，1︰1氨水调节显色剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠有机溶剂抽提：CCl4掩蔽剂：EDTA和柠檬酸排除Fe、Co、Ni的干扰测定吸光度：440nm波长处食品中铜的测定方法3.测定步骤①样品处理②标准曲线的绘制③样品分析操作:样品消化、定容取样品消化液和铜标准溶液加入掩蔽剂调节溶液pH加入显色剂和CCl4在440nm波长处测定吸光度食品中铜的测定方法4.结果计算式中C—从标准曲线上查出铜的含量（微克）m—样品的质量(g)V—测定时所取试液的体积(m1)V。—样品处理后定容的体积(m1)食品中铜的测定方法锌的功能:①酶的组成成分②参加构成胰岛素和前列腺素③促进性器官发育和维持正常的性机能④保扩皮肤、骨骼和牙齿⑤维护免疫功能⑥维持味觉的正常功能（二）食品中锌的测定方法污染源和危害：锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌3-5g可导致死亡。原子吸收分光光度法（国标中第一法）方法双硫腙比色法用二硫腙分别提取2次用二硫腙提取1次（二）食品中锌的测定方法GB5009.14—2003(双硫腙比色法)1.原理：在pH4.5—5.0时，锌与双硫腙作用生成紫红色配合物,它能溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂。可用硫代硫酸钠和盐酸羟胺掩蔽干扰离子。2.测定要素pH条件：4.5—5.0显色剂：双硫腙有机溶剂萃取：氯仿、四氯化碳掩蔽剂：硫代硫酸钠和盐酸羟胺Pb、Cd、Cu、Hg、Fe等离子测定吸光度530nm波长处食品中锌的测定方法（三）食品中铁的测定方法食品中铁的测定方法原理：在酸性条件下，Fe3+与CNS-作用，生成血红色硫氰酸铁配合物，溶液颜色深浅与铁含量成正比，可以比色测定。1.硫氰酸盐比色法测定要素:pH条件：酸性显色剂：硫氰酸钾(20%)氧化剂：过硫酸钾(2%)测定吸光度:485nm波长处食品中铁的测定方法1.硫氰酸盐比色法2.邻菲罗啉比色法邻菲罗啉与Fe2+作用，生成稳定的橙红色配合物显色之前应预先用盐酸羟胺或对苯二酚还原Fe3+pH条件:pH=5显色剂：邻菲罗啉还原剂：盐酸羟胺或对苯二酚测定吸光度510nm波长处食品中铁的测定方法（四）钙的测定钙的测定原理：Ca2+与C2O42-作用，生成CaC2O4沉淀，用硫酸溶解后生成草酸，用高锰酸钾标准溶液滴定草酸，从而间接测定钙的含量。1.高锰酸钾法结果计算式中:C—KMn04浓度(mo1/L)V2—KMn04的体积(m1)V0—样品处理后定容体积(m1)V1—测定时所取试液的体积(m1)M—钙的摩尔质量的5/2m—样品的质量(g)钙的测定1.高锰酸钾法2.EDTA滴定法原理:在pH＞10时，Ca2+与EDTA定量作用，生成稳定的EDTA—Ca配合物，选用钙指示剂(简称NN)可以直接滴定。钙的测定排除其它金属离子的干扰pH=12此时Mg2+沉淀为Mg(OH)2用KCN或Na2S掩蔽少量Zn、Cu、Co、Ni用柠檬酸钠掩蔽Fe钙的测定2.EDTA滴定法功能缺乏症：是合成甲状腺素作用的原料缺碘出现甲状腺肿大(五)食品中碘的测定(五)食品中碘的测定碘碘化物容于氯仿呈粉红色比色法KOH灰化重铬酸钾+硫酸滴定法补充：加碘食盐中碘的定性测定混合指示剂：硫酸（1+3）4滴0.5%亚硝酸钠溶液8滴0.5%淀粉溶液20ml临用时混合配制原理:在酸性条件下碘化钾氧化而释放出为原来样品中6倍的游离碘补充：加碘食盐中碘的定性测定混合指示剂：硫酸（1+3）4滴0.5%亚硝酸钠溶液8滴0.5%淀粉溶液20ml临用时混合配制原理:在酸性条件下碘化钾氧化而释放出为原来样品中6倍的游离碘四、几种重金属离子含量的测定重金属比重d＞5的金属一、双硫腙比色法测Pb、Zn、Cd、Hg的含量GB/T5009.12—2003《食品中铅铅的测定》1.石墨炉原子吸收光谱法（国标中第一方法，测定含量＞0.01%痕量铅）2.氢化物原子荧光光谱法3.火焰原子吸收光谱法4.二硫腙比色法5.单扫描极谱法1.铅的测定（Pb）铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的是双硫腙。（1）双硫腙法原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。测定步骤：（1）用铅标准溶液（1μg/ml）标定双硫腙溶液，①铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3)2②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4）。（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。注意：①双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水冲洗干净。GB5009.15—2003镉的测定（Cd)镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起“骨痛病”。国标有四种方法：GB5009.15—2003镉的测定（Cd)第一法：石墨炉原子吸收光谱法原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮-2萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCl中加HNO3+H2O稀释。第二法：原子吸收分光光度法（碘化钾—4-甲基戊酮—2法）（双硫腙—乙酸乙酯法）原理：样品经消化处理后，在pH6左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾—4-甲基戊酮—2或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。第三法：比色法第四法：原子荧光法汞的测定汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞典40ug/人·天摄入，其它国家10ug/人·天，FAO/WHO规定34ug/人·天。被污染的鱼贝类是人类食物中汞的主要来源，通过食物链的富集，使鱼能蓄积在水体中的汞达数十万倍以上。鱼体中的汞主要以甲基汞的形式存在，其所占比例为鱼体总汞含量的80％~100%。•根据日本水俣病患者所摄入有毒鱼贝的汞浓度和估计摄取量，推算出体内100mg的蓄积量为中毒剂量。甲基汞还可通过胎盘进入胎儿体内，危害下一代。•食