第二章 有机含硫含磷含硅化合物

第二章有机含硫、含磷、含硅化合物我们已经学习过的有机化合物：烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物、杂环化合物。硫和氧为同一主族元素、磷和氮为同一主族元素，硅和碳为同一主族元素。因此含硫有机化合物与含氧有机化合物有相似的一面，同样含磷有机化合物与含氮有机化合物也有相似的一面，含硅有机化合物与含碳有机化合物有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮、硅和碳位于不同周期，所以含硫、含磷、含硅有机化合物也有其各自特性。第一节硫、磷原子的成键特性电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3ROH：醇RSH：硫醇ROR：醚RSR：硫醚O、N可以与C形成平面型p－p键化合物(C=O、C＝N等），它们的2p轨道形状和能量相近。S、P则不易形成C＝S、C＝P键，因为是2p－3p键。但S、P可以利用3d空轨成d－p反馈键（如S＝O、P＝O键），且很常见。此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5N、P：sp3杂化：如：R3N、R3Pd－p键+第二节含硫有机化合物一、结构类型和命名锍（liu）主要含硫有机化合物的类型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯－SH：巯（qiu）基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。二、硫醇和硫酚通式：RSH官能团：-SH（巯基）一）.命名CH3CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2－丁烯－1－硫醇HSCH2CH2OH2－巯基乙醇CH2SHCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇二）制备SO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SRSH+KX+H2OCSH2NH2N+CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3Br-S-乙基异硫脲盐NaOH/H2OH+COH2NH2N+CH3CH2SH三）.硫醇和硫酚的化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成C2H5OHC2H5SHpka15.910.5硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；苯酚：10苯硫酚：7.8RSH+NaOHRSNa+H2O2RSH+HgO(RS)2Hg+H2OCH2CHCH2OHSHSH+Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH临床上用作重金属解毒剂（BAL）。2）氧化反应硫醇易被氧化。2RSH+H2O2RSSR+2H2O2RSH+1/2O2RSSR+H2ORSH[O]]H]RSSR二硫化物RSH强氧化剂RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOH[O][H]P534习题16.1+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5OHCH2=CHCH2SH+KBr+H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）亲核取代及与羰基化合物的加成RS-ArS-+CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+Br-RSH+R'CHOR'CH(SR)2(缩硫醛)制备硫醚CORR+HSCH2CH2SHH+CRRSSRaneyNiRCH2R+NiS+CH3CH3硫缩酮硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH34）与碳碳重键的亲核加成+(CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚亚砜硫醚通式：RSR’C2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙环己硫醚二苯硫醚一）.硫醚的制备单硫醚（硫化钾、硫化钠与卤代烷反应）++CH3IK2SCH3SCH3KI混硫醚：类似Williamson方法。+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3完成反应+CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2CH2CH2CH2Br二）.硫醚的性质1.亲核取代反应CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5Br-+锍盐++CH3CH2CH2NH2H3CS(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH32.氧化反应二甲基亚砜和二甲砜的制备RSR[O]RSRO[O]RSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4orCH3CO3HCH3SCH3O二甲砜OSKMnO4SOO环丁砜的制备3.脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2C6H5CH3二）.亚砜的结构与性质SRRO硫氧双键：一个键，一个键SRROsp3XS3SP3-O2pxX++--S+-OYYdxy-py键键SOR''R'SOR'R''亚砜中硫氧键的三种表达方式：S+O-SOSOSO=4.03一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。•氧化作用C6H5CH2Br+(CH3)2SOC6H5CHO+(CH3)2S+HBrC6H5CH2OH+(CH3)2SOC6H5CHO+(CH3)2S+H2OCH3SCH3O二甲亚砜(DMSO)Dimethylsulfoxide完成习题16.3第二节芳磺酸硫酸分子丢掉一个羟基后剩下的基团称为磺酸基（-SO3H)。磺酸基与烃基相连的化合物称为磺酸。但磺酸通常指芳磺酸。命名：芳磺酸命名一般以磺酸为母体。CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H对甲苯磺酸苄磺酸间苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成习题16.4制法：直接磺化：H3C发烟硫酸H3CSO3H+H3CSO3HC12H25发烟硫酸C12H25SO3H反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环境保护。间接磺化法：含有活泼卤原子的有机卤化物与亚硫酸盐作用，卤原子被取代，生成磺酸盐，经酸化得磺酸。如：+CH2ClNa2SO3190~220℃CH2SO3NaH+CH2SO3HClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HNO2NO2芳磺酸的物理性质：溶解性芳磺酸的化学性质A：酸性SO3H+NaOHSO3NaSO3H+NaClSO3NaB:磺基中羟基的反应SO3H+ClSO3HSO2Cl20~25℃CCl4SO3Na+PCl5SO2Cl170~180℃CCl4苯磺酰氯SO3Na+POCl3SO2Cl170~180℃CCl4+ClSO3HSO2Cl20~25℃CCl4C:磺基的反应水解SO3HHCl,H2O发烟硫酸HCl,H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl~150℃CH3Cl碱熔H+SO3Na~300℃H3CONaH3CNaOHOHH3CH2OH+~300℃NaOHH2OSO3NaOH芳磺酰氯：H3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2OOH-H2OH+ROHNH3RNH2用途：磺酰化试剂还原ClSO2Cl+ClSOOClClAlCl34，4‘－二氯二苯砜H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫酚有机合成中的应用：H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3CH2OH⑴TsCl⑵LiBrCH2Br完成习题16.5芳磺酰胺通常由芳磺酰氯与氨，伯胺，仲胺反应制得；如：++SO2ClSO2NH2NH3HCl++SO2ClSO2NHRRNH2HCl重要衍生物糖精：3－磺胺－5－甲基异噁唑：（新诺明）SO2NHCONOCH3O2SHNH2N邻磺酰苯甲酰亚胺糖精钠:由苯酐经胺化、降解、酯化、重氮化、置换、氯化、环合、酸析、中和等而得。制备方法众多！！NNNNH2NOHH2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH叶酸（维生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀HClNaOHNH2SO2NHR磺胺类药物一般合成方法：第三节含磷有机化合物常见含磷有机化合物有：膦，膦酸，磷酸酯。通常含C-P键。膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷基膦的结构－－与叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph当磷原子与3个不同的烃基连接时，分子具有手性。有机磷化合物的性质+Ph3PCH3Br苯Ph3PCH3Br-Ph3PCH3Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷叶立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3PCCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O无水ZnCl2500C+++(C2H5O)2P+CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O)3P:ORROCH2Cl(C2H5O)3P+CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P+O-CH2ROORCH3ONa(C2H5O)2P+ONaCH-ORROCH3OH++++(C2H5O)2P+ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO-Na+R=C4H9、C6H13、C8H17···磷酸酯POOHROOHPOOROOH磷酸单酯POHOHO二磷酸单酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸单酯H2COCHH2COCORCR'OOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂有机磷农药POF(H3C)2HCOCH3沙林完成P549习题16.7第四节含硅有机化合物硅与碳相似，可进行SP3杂化；SiCH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3硅与碳不同，C－C键能较Si－Si键能大，Si－Si键容易断裂，故硅原子不能形成由Si－Si键构成的长链化合物。Si＝Si键、Si＝C键也不稳定。常见有机硅化合物：硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷、硅醚；硅烷：SiH4中H被烃基取代；卤硅烷：SiH4中H被卤素取代；硅醇：SiH4中H被羟基取代；硅氧烷：SiH4中H被烷氧基取代；硅醚：含有Si－O－Si基团的化合物；PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅醇二甲基硅二醇乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3卤硅烷的制备一、直接法二、有机金属试剂与卤硅烷反应(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300℃+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+(CH3)2SiCl2++CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2++(CH3)4SiSiCl44CH3MgCl4MgCl2(CH3)2SiCl2++RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有机硅烷的卤化PhSiH3(CH3)2SiBr2++++Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhBr卤硅烷的化学性质水解(CH3)3SiOH++(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3*卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；醇解+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有机碱(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2与金属有机化合物的反应++(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3还原+CH3CH2SiCl3LiAlH4CH3CH2SiH3合成：(CH3)2Si(OH)2CH2=CH