粉末冶金第章

机械粉碎法(MechanicalGrinding/Milling)雾化法(Atomization)还原法(ReductionMethod)气相沉积法(VaporDepositionProcess)Precipitation液相沉积法(LiquidDepositionProcess)电解法(ElectrolysisProcess)第一章粉末的制取粉末冶金的生产工艺是从制取原材料—粉末开始的。粉末既是粉末冶金工业的一大产品，同时又可以为后续工序（如成形、烧结）提供原材料。粉末的种类：材质：金属粉末，合金粉末，金属化合物粉末；形状：球形，片状，树枝状；粒度：粗粉（几百微米）～超细粉末（纳米级）粉末制取方法（过程实质）：机械法、物理化学法机械法：将原材料机械的粉碎而化学成分基本上不发生变化的工艺过程。物理化学法：借助化学或物理的作用，改变原材料的化学成分和聚集状态获得粉末的过程。概述固态金属的机械粉碎既可以是一种独立的制粉方法，又可以是其他方法的补充。机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属、合金或化合物机械地粉碎为粉末的。物料最终的粉碎程度：粗碎、细碎压碎：碾碎、辊轧、鄂式破碎击碎：锤磨击碎和磨削多方面作用：球磨、棒磨等1.1机械粉碎法颚式破碎机俗称鄂破，又名老虎口。由动鄂和静颚两块颚板组成破碎腔，模拟动物的两颚运动而完成物料破碎作业的破碎机。广泛运用于矿山、冶炼、建材、公路、铁路、水利和化工等行业中各种矿石与大块物料的中等粒度破碎。被破碎物料的最高抗压强度为320Mpa。研磨的任务(作用)包括：减小或增大粉末粒度；合金化；固态混料；改善、转变或改变材料的性能等。研磨后的金属粉末会有加工硬化、形状不规则以及出现流动性变坏和团块等特征。1、机械研磨法1、机械研磨法复习加工硬化：金属材料在再结晶温度以下塑性变形时强度和硬度升高，而塑和韧性降低的现象。又称冷作硬化。产生原因是，金属在塑性变形时，晶粒发生滑移，出现位错的缠结，使晶粒拉长、破碎和纤维化，金属内部产生了残余应力等。团聚：团聚通常是因为比表面积大，表面能高。但是制备粉末就是为了增加比表面积，那么就从降低表面能的角度去考虑问题就可以了。低温避光通常可以解决一定程度上的问题，若是溶液或者是浊液乳液性质的，可以适当加入某些可以降低表面能的药剂定义：机械合金化（简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化是在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末混合物的重复冷焊和断裂进行机械合金化的。也可以在金属粉末中加入非金属粉末来实现机械合金化。2、机械合金化（MechanicalAlloying(MA)）复习冷焊：在摩擦学中，两直接接触表面在常温、低温下形成的黏着。冷焊技术：采用合理的工艺,选择适当的化学粘合材料（胶粘剂、密封剂、固持剂、修补剂等.）将同种材料或异种材料连接在一起,实现连接、密封、固持、功能涂层的一项新技术。因通常在常温下施工，被称为“冷焊技术”。2、机械合金化（MechanicalAlloying(MA)）(1)涡旋研磨一般机械研磨只适用于粉碎脆性金属和合金，而涡旋研磨就是为了有效地研磨软金属而发展起来的，最早用于生产磁性材料的纯铁粉涡旋研磨机的工作室内不放任何研磨体，主要依靠被研磨物料颗粒间自相撞击和物料颗粒与磨壁、螺旋桨间的撞击进行研磨的。由于涡旋研磨所得的粉末较细，工作过程中，为了防止粉末氧化，可以在工作室中通入惰性气体或还原性气体作为保护气氛。碟状粉末（凹形）细金属丝，切屑以及其他废屑。3、其它机械粉碎法(2)冷气流粉碎基本工艺：利用高速高压的气流带着较粗的颗粒通过喷嘴轰击在击碎室中的靶子，压力立即从高压7MPa降到0.1MPa，发生绝热膨胀，使金属靶和击碎室的温度降到室温以下，甚至零度以下，冷却了的颗粒即被粉碎。3、其它机械粉碎法雾化是指利用高压流体或其他特殊的方法将熔融金属粉碎成细小的液滴，从而得到粉末的过程。雾化法是将液体金属或合金直接破碎成为细小的液滴，其大小一般小于150μm，而成为粉末。雾化法可用来制取多种金属粉末，各种预合金粉末。1.2雾化法雾化制粉法主要包括：二流雾化(气雾化和水雾化)，离心雾化(旋转圆盘雾化，旋转坩埚雾化，旋转电极雾化)，真空雾化，辊筒雾化，超声雾化，电磁离心雾化，振动电极雾化等。雾化制粉的优点：①容易制得所需成分的、纯度高和组织均匀的、且工艺性能好的优质金属粉末；②粉末颗粒形状、大小和粒度分布等均可在一定范围内调整；③可以使用廉价原料(废金属等)；④工艺流程短，设备简单，因而总体成本也低。借助高压水流或高速气流的冲击来破碎金属液流，称二流雾化，包括水雾化和气雾化。雾化过程是一个复杂的过程，按雾化介质与金属液流相互作用的实质，既有物理机械作用，又有物理化学变化。高速的气流或水流，既是破碎金属液的动力(能量交换)，又是金属液流的冷却剂(热量交换)。1、二流雾化离心雾化是利用机械旋转的离心力将金属液流击碎成细的液体，然后冷却凝结成粉末的形状。离心雾化的发展是与控制粉末粒度的要求和解决制取活性金属粉末的困难相关。2、离心雾化离心雾化：利用机械旋转造成的离心力将金属液流击碎成细的液滴，然后冷凝成粉末的雾化过程。旋转圆盘雾化：铁、钢等粉末旋转坩埚雾化：铝合金、钛合金、镍合金粉末旋转电极雾化：高温合金粉末、活性金属(锆、钛等)粉末及超合金粉末。该法的特点：粉末干净，球形粉末，粒度均匀没有坩埚污染；生产效率低，设备和加工成本较高，粉末粒度粗。离心雾化的几种形式辊筒雾化法：制取非晶态金属，片状振动电极雾化法：自耗电极的振动，球形粉末熔滴雾化法：真空和惰性气氛，球形颗粒超声雾化法：高速气体脉冲，球形粉末真空雾化：球形粉末，纯度较高3、其他雾化工艺还原法是还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末的制粉方法，是一种应用最广泛的制粉方法。还原法：用还原气体(固体)或活泼金属将氧化物还原制备粉末的过程。还原剂状态：固态、气态、液态；被还原物料状态：固态、气态、液态还原反应向生成金属方向进行的热力学条件是还原剂氧化反应的生成自由能变化小于金属氧化反应的生成自由能变化。MeO+X=Me+XO1.3还原法制造金属粉末常用的还原剂有：①固体碳(如木炭、焦炭和炭黑等)；②气体(如氢、分解氨和转化天然气等)；③金属(如钠、钙和铝等)。表1-5示出用不同还原剂和被还原物质进行还原作用制取粉末的实例。还原法制粉的常用还原剂表1-5还原法的应用实例被还原物料还原剂举例备注固体固体FeO+C→Fe+CO固体碳还原固体气体WO3+3H2→W+3H2O气体还原固体熔体ThO2+2Ca→Th+2CaO金属热还原气体气体WCl6+3H2→W+6HCl气相氢还原气体熔体TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2气相金属热还原溶液固体CuSO4+Fe→Cu+FeSO4置换溶液气体Me(NH3)nSO4+H2→Me+(NH4)2SO4+(n-2)NH3溶液氢还原熔盐熔体ZrCl4+KCl+Mg→Zr+产物金属热还原工艺上所说的还原是指通过一种物质-还原剂，夺取氧化物或盐类中的氧(酸根)而使其转变为元素或低价氧化物(低价盐)的过程。最简单的反应可用下式表示：MeO+X=Me+XO式中Me-生成氧化物MeO的任何金属；X-还原剂。对于进行还原反应来说，还原剂X对氧的化学亲和力必须大于金属对氧的亲和力。还原剂用固体碳可以还原很多种金属氧化物，如铁、锰、铜、镍、钨等。碳还原法制取金属粉末在工业上大规模应用的主要是用于生产铁粉。因为碳还原法会造成产品中含碳量增加。铁的还原是分阶段进行的，即先从高价氧化铁还原成低价氧化铁，最后还原成金属铁：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe1、碳还原法气体还原法不仅可以制取铁、镍、钴、铜、钨以及钼等金属粉末，还可制取一些合金粉末。优点：所得粉末比固体还原所得粉末纯度高。氢还原法制取铁粉（也是从高价到低价的还原过程）水冶法制取钴粉（仍然是以H2为还原剂）氢还原法制取钨粉（氢还原三价钨）2、气体还原法金属热还原法主要应用于制取稀有金属粉末，如钽、铌、钛、锆、钍、铀等金属粉末。金属热还原的反应可用一般化学式表示：MeX+Me'=Me'X+Me+QMeO+X=Me+XO式中MeX-被还原的金属化合物(氧化物、盐类等)；Me'-金属热还原剂；Q-反应热效应。3、金属热还原制取难熔化合物粉末(碳化物、硼化物、氮化物和硅化物)的主要方法，与还原法制取金属粉末极为相似。碳、硼和氮能与过渡族金属元素形成间隙固溶体或间隙化合物，而硅与这类金属元素只能形成非间隙固溶体或非间隙化合物(置换固溶体)。难熔化合物具有高熔点、高硬度以及其他有用性能，在现代技术中被广泛用于作为硬质合金、耐热材料、电工材料、耐蚀材料以及其他材料的基体。制取碳化物、硼化物和硅化物最常用的方法是还原氧化物。氧化物可以用氮化金属或氮化金属化合物的方法制取。4、难熔化合物粉末的制取碳化物MeC可以用碳还原氧化物MeO的方法制取，反应如下：MeO+2C=MeC+CO硼化物MeB最经济并且最普遍采用的制取方法是用碳化硼和碳还原金属氧化物，反应如下：4MeO+B4C+3C=4MeB+4CO举例（1）金属蒸汽冷凝（锌、镉）（2）羰基物热离解（3）气相还原（包括气相金属热还原和气相氢还原）（4）化学气相沉积1.4气相沉积法某些金属特别是过渡族金属能与一氧化碳生成金属羰基化合物Me(CO)n。这些羰基物是易挥发的液体和易升华的固体，而且这类羰基物亦很容易离解生成金属粉末和一氧化碳。羰基法也叫热离解法，就是把金属(如铁或镍)与CO反应生成的羰基物(如羰基铁或羰基镍)进行加热，使其分解而得到金属粉末的方法。羰基法不仅可以生成纯金属粉末，而且可以同时离解几种羰基化合物的混合物，制得合金粉末；如果在一些颗粒上沉积热离解羰基物，就可以制得包覆粉末。1、羰基物热离解法包括气相氢还原法、气相金属热还原法气相氢还原是指用氢还原气态金属卤化物，主要是还原金属氯化物。该法可用于制取W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Ni、Co等金属粉末，以及通过同时还原几种金属氯化物制得合金粉末，还可制取包覆粉末。举例：氢气还原六氯化钨制取超细钨粉。W+3Cl2→WCl6(钨的氯化反应)WCl6+3H2→W+6HCl(氢还原反应)反应过程中温度越高，钨粉粒度越细。2、气相还原法化学气相沉积法(CVD)是从气态金属卤化物(主要是氯化物)还原化合沉积制取难熔化合物粉末和各种涂层，包括碳化物、硼化物、硅化物和氯化物等方法。3、化学气相沉积法硝酸盐、氯化盐或硫酸盐等金属盐溶液可以用来制取金属沉淀物和涂层的复合沉淀物，这是一种很容易制取粉末的方法。金属置换法可以用来制取铜、铅、锡、银、金等粉末。用一种金属从水溶液中取代出另外一种金属的过程叫置换。从热力学来说，只能用负电位较大的金属去置换溶液中正电位较大的金属。1.5液相沉淀法电解制取金属粉末的原理是，溶液中通以直流电时，于金属盐水溶液中离解的金属离子在阴极上放电，反应式为：Men++ne=Me金属离子来源于金属阳极和含这种金属的盐的电解液。在一定的条件下，粉末可以在电解槽的阴极上沉积出来。在物理化学法生产的粉末数量中，电解法的生产仅次于还原法生产的粉末。1.6电解法电解法生产粉末的特点：①制取粉末成本高(所以与雾化法相比，电解法治粉很快就会衰落)；②粉末的纯度高；③由于结晶，粉末形状一般为树枝状，压制性较好；④电解法可以控制粉末的粒度，可用于生产超细粉末。主要采用水溶液电解和熔盐电解(1)水溶液电解可以生产铜、铁、镍、银、锡、铅、铬、锰等金属粉末；在一定条件下也可以使几种元素同时沉积而制得铁-镍、铁-铬等合金粉末。电解法生产粉末的特点金属和合金粉末的推荐制取方法金属或合金制取方法铝(Al)气雾化，空气雾化，研磨