阳离子染料

第八章阳离子染料染色第一节引言一、阳离子染料概述1.阳离子染料是一类在水溶液中可电离为带正电荷的色素阳离子以及无色阴离子的一类水溶性染料。ＤＸ→Ｄ+＋Ｘ－2.按应用性能，阳离子染料可分为两类:一类为早期的阳离子染料，称为碱性染料或盐基染料。碱性染料具有颜色鲜艳，发色强度高，着色力强的特点，为其他类型染料所不及，在皮革、纸张、羽毛、草制品等染色领域具有广泛的用途。一类为适用于腈纶等纺织品印染的一类染料，称为阳离子染料（在《染料索引》中仍以碱性染料类称）。该类染料染色性能优良，各项牢度好，尤其是耐日晒牢度高。3.按染料中正电荷的分布特性，阳离子染料可分为两类。阳离子染料的阳电荷是通过氮原子季铵化后引入到染料分子中的。绝大部分阳离子染料可分为隔离型和共轭型。隔离型的阳离子染料：阳离子染料分子中的含有定域的正电荷，其位置不与发色体系共轭。由于正电荷集中，容易与纤维结合，上染率高，匀染性差。给色量稍低，色光不十分鲜艳，但耐热、耐晒，耐酸碱的稳定性好。阳离子蓝FGLOONHCH3NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2SO4-Ａ、隔离型：阳离子基隔离基染料母体(发色体系)发色体系：蒽醌、偶氮共轭型的阳离子染料：阳离子染料分子中的正电荷贯穿于整个共轭体系中,正电荷是离域的（常称为离域型阳离子染料），电子流动贯通。颜色鲜艳，匀染性好，耐晒牢度较差。染料敏感（对pH、热等）。共轭型阳离子染料是阳离子染料中的主要类型，其染料品种众多。CH3-CH=CH-C2H4ClNCCCH3CH3CH3N+Cl-Ｂ、共轭型阳离子桃红FG阳离子基与染料母体共轭类型配伍值(K)染料名称特性和用途普通型1～2嫩黄7GL，红2GL，艳蓝RL，深黄GL，紫2RL，紫3BL……匀染性差，牢度优良。耐洗、耐晒，适合染中深色腈纶针织内衣，腈纶条、散纤维、膨体纱。X型2.5～3.5嫩黄X-7GL，黄X-6G，黄X-8GL，深黄X-2RL，金黄X-GL，艳红X-SGN……用于腈纶膨体纱；毛、腈混纺织物的染色，对毛的沾色少；匀染性中等。M型3～4金黄M-GRL，红M-RL，蓝M-2G膨体纱染色，腈纶织物匹染，染中、浅色，匀染性佳。（分子量230～280，迁移性良好。4、国产阳离子染料分类（按应用）类型配伍值(K)染料名称特性和用途E型5艳红E-4BL，艳蓝E-3RL，黄E-RL……色光鲜艳，各项牢度优良，溶解性、配伍性好，pH值适用范围广。亲和力低。移染性、匀染性好。分散型阳离子染料活性阳离子染料功能型阳离子染料5.应用范围：阳离子染料是腈纶纤维的专用染料，主要用于腈纶纺织品及其混纺、交织物的染色、印花。阳离子染料染聚丙烯腈纤维色泽鲜艳，给色量好，湿处理牢度和日晒牢度较高。阳离子染料在锦纶、醋酯纤维和阴离子改性后的涤纶、真丝、棉、麻、丙纶等的印染中也有应用。二、腈纶纤维的染色性能1.腈纶纤维组成：最早生产的腈纶是聚丙烯腈的均聚物，结晶度高，分子链间作用力强，性脆、手感差，难于染色。第二单体的加入，降低了腈纶纤维的结构紧密性，改善了手感，提高了染料在纤维中的扩散速率，改善了染色性能，可以常压染色，常用丙烯酸甲酯。第三单体的加入目的就是为了提高染色性能，提供与染料结合的染座。一类有含酸性基团的衣康酸钠、丙烯磺酸钠；另一类含有碱性基团的吡啶和氨基。第三单体含羧基、磺酸基等酸性基团，含酸性基团的腈纶，则可和阳离子染料结合，纤维可用阳离子染料染色。第三单体含吡啶、氨基等碱性基，含碱性基团的腈纶，则可和阴离子结合，纤维可用酸性染料染色。商品腈纶大多是含酸性基团的腈纶。国产兰化腈纶：丙烯腈93%，丙烯酸甲酯5.7%，衣康酸钠（甲叉丁二酸）1.3%结构式：-COOH是弱酸性基，上染比较缓和，并不用加大量的缓染剂，由于是两个染座，足以使腈纶染成浓色。国产金山腈纶：丙烯腈93%，丙烯酸甲酯5.7%，丙烯磺酸钠1.3%结构式：-SO3H是强酸性基，故上染容易，但匀染性更差，要加入较多的匀染剂，才能获得匀染。2.腈纶纤维的玻璃化温度Tg在水中（染液）85℃Tg对上染速率的影响很大，低于Tg基本不上染。腈纶纤维在湿热作用下极易变形，不能经受较大的机械张力和压力。3.腈纶纤维的超分子结构腈纶纤维没有真正的晶区，只有侧向相对有序的准晶区。准晶区与非晶区无严格的分界面。第二节阳离子染料染腈纶的基本理论一、染色机理由于腈纶中的第三单体酸性基团的存在和氰基的电子结构特征，腈纶纤维在染浴中表面带有负电荷，当腈纶进入阳离子染料的染液中发生下列过程：1.染浴中染料阳离子向腈纶纤维表面移动并通过扩散边界层向纤维表面扩散。2.由于静电引力，阳离子染料吸附在纤维表面，这时范德华力也起一定作用。3.吸附在纤维表面的染料向纤维内部扩散，当染浴温度大于Tg时，腈纶纤维大分子链段开始运动，大的空穴增加，自由体积增加，染料向纤维内部扩散，打破原来的染色平衡，加快纤维表面继续吸附染料。一般认为阳离子染料在腈纶内相的扩散模型为自由体积模型（也有文献认为自由体积和孔道的双重模型），染料在纤维中的一个染座（酸性基团）上解吸下来，扩散，再吸附到另一个染座（酸性基团），逐步向纤维内部扩散，不断发生吸附，解吸，扩散，再吸附的跳跃式传递。4.最后阳离子染料和纤维上的染座（酸性基团）以离子键固着。阳离子染料上染腈纶纤维实质上是一个离子交换的过程如下式表示：F-COOH+D+X-=F-COOD+HXF-SO3H+D+X-=F-SO3D+HX腈纶纤维阳离子染料的染色机理染料吸附—OOC-腈纶—O3S-腈纶与其它二、三单体共聚后Tg为80~90℃。在染液中因水的增塑作用Tg为65~80℃左右。在Tg温度之下65~80℃左右阳离子染料的扩散上染—OOC-腈纶—O3S-腈纶染浴温度超过Tg，随着温度的升高染料向纤维内部的扩散迅速增大。扩散进入纤维内部的阳离子染料与腈纶纤维上带负电的酸性基结合。－ＯＯＣ－腈纶－Ｏ３Ｓ－腈纶One-One的定位结合染料的吸附量与腈纶纤维上带负电的酸性基的含量有关，酸性基的含量越多，染料的上染量也就越多。强酸性第三单体酸性基受染浴pH值的影响不大。弱酸性第三单体酸性基要受到染浴pH值的影响，当染浴pH值较低时，弱酸性基的电离会受到抑制。二、吸附等温线和上染速率1.吸附等温线:属于单层、定位、化学吸附，成盐机理。属于朗謬尔型吸附等温线。教材196页图8-2。2.上染速率：上染速率快，初染率高，移染性差，不匀染现象严重。影响上染速率因素有：▲纤维中酸性基团的含量。教材197页图8-3。▲不同酸性基团。教材197页图8-4，图8-5。▲腈纶纤维的热处理条件。教材198页图8-6。▲腈纶纤维的拉伸比。教材198页图8-7。▲染浴中染料浓度。教材198页图8-8。▲染色温度。教材198页图8-9。三、染色的饱和现象阳离子染料与腈纶的结合是One-One的定位结合，染料对纤维的最大上染量决定于腈纶纤维中第三单体的含量。所以在腈纶的阳离子染料染色中推出染色饱和值的概念。1.腈纶阳离子染料染色的饱和值（[S]f）腈纶阳离子染料染色饱和值（[S]f）:用以表征单位质量纤维上，含有可容纳阳离子染料的阴离子染座数量。是以100克纤维在规定的条件下上染某一指定的阳离子染料的重量计算的。腈纶阳离子染料染色饱和值（[S]f）的测定，采用SDC推荐的方法，并用稳定性更高的亚甲基蓝（C.I.BasicBlue9）代替孔雀绿（C.I.BasicGreen4）作为标准染料。贝克曼（Beckmann）法：以相对分子质量为400、亲和力较高的阳离子染料，在pH值为4.5，浴比为100∶1的条件下，染浴中用足量染料使平衡上染百分率达到95%时，每100g纤维上的染料量来表征（g染料/100g纤维）。一些聚丙烯腈纤维的阳离子染料染色饱和值2.22.32.22.62.1考台尔(Courtelle)(英)兰化腈纶(中)爱克斯纶DK(Exlan)(日)金山腈纶(中)奥纶42(Orlon)(美)染色饱和值Sf纤维名称弱酸性第三单体强酸性第三单体教材１９５页表８－３[S]f意义:表征和评价纤维可染性的重要指标，是纤维本身的一种特性常数。实际应用：[S]f≥2容易染成浓色。[S]f＜1.4仅适于中淡色品种。兰化腈纶［S］f=2.3金山腈纶［S］f=2.62.阳离子染料的染色饱和浓度[S]D阳离子染料的染色饱和浓度（[S]D），指能使给定纤维达到饱和吸附所需商品染料的量，以相对于纤维或织物的质量（o.m.f.）来表示。[S]D应用：染料染色时，染料的最大投入量X%≤[S]D3.染料的饱和系数（f）纤维的染色饱和值[S]f与染料的染色饱和浓度[S]D之比，即为染料的饱和系数f。ｆ＝[S]f／[S]D染料的饱和系数ｆ是阳离子染料的特征常数，与染料的纯度和摩尔质量有关，而与纤维特性或纤维种类无关。特定染料的饱和系数可表征该染料在对纤维染色时的饱和特性。p1928-2应用[S]f、[S]D和ｆ可以计算染色处方的合理性。X1%×f1＋X2%×f2＋R%×fR＋……≤[S]f教材195页式8-3.染色处方验算公式：P1×f1+P2×f2+×P3×f3….+PR×fR≤SfD.C.f1、f2、f3….及fR分别为各染料及助剂的饱和系数。P1、P2、P3、…及PR分别为染料及助剂的用量(Owf)。D.C.为染色系数，由实践经验而定(综合纤维、染料特性、加工方法、设备、人员等因素)染色处方实例：阳离子嫩黄7GL0.50.53阳离子艳蓝RL2.00.69助剂12270.50.58染料用量(Owf)f值染考太尔，其Sf值为2.8D.C.为0.85验算：0.5×0.53+2.0×0.69+0.5×0.580.85=2.2762.276﹤2.8(考太尔的Sf值)处方合理四、配伍性1.配伍现象由于阳离子染料在腈纶纤维上吸附上染成盐机理即染座机理,因而阳离子染料的拼色与单色染色时的情况差异较大。不同结构的阳离子染料对纤维的亲和力不同，同时其在纤维内相中的扩散速率也有差异;亲和力高的阳离子染料，染色初始阶段一般在纤维表面吸附速率快，但在纤维内相中的扩散速率慢，同时也容易取代纤维上已上染的亲和力低的染料;上染速率快的先占有染座而上染速率慢的后占有染座。阳离子染料拼色时，就会产生“竞染”现象。由于各染料的“竞染”，导致在上染过程中染浴和纤维上各拼色染料的比例时刻发生变化，产品色泽不一，难以达到理想的拼色效果。因而在拼色时，要考虑所选染料的配伍性。相配伍的染料：▲两染料任意t时刻的上染量／平衡上染量都相等。▲任意t时刻染浴中两染料的浓度比为常数，同样，纤维上两染料的浓度比也为常数。2.配伍性的影响因素配伍性→上染速率→亲和力扩散系数3.配伍值（配伍指数（K））阳离子染料的配伍指数（K）是反映染料亲和力大小和扩散速率高低的综合指标。教材191页Ki＝Di°exp(-Δui°/RT)(8-1)式中：i=1,2,3…n；Ki为相应阳离子染料的配伍指数；Di°为相应阳离子染料标准状态时的扩散系数；-Δui°/为相应阳离子染料的标准亲和力；R为气体常数；T为绝对温度。一般按照英国染色家协会建议的方法，依据染料上染速率的快慢，将阳离子染料划分五个档次，即：配伍值K12345上染速率快上染速率慢亲和力高亲和力低匀染性差匀染性好教材191页表8-14.配伍值的测定以上染速率有代表性的黄、蓝各５只染料为参比标准，其他染料的配伍值以其与这５只黄或蓝参比染料拼混染色，从拼色效果来判断其配伍性。若实验染料与某只参比染料配伍性一致或相近，则这只参比染料的配伍值即为该染料的配伍值。5.配伍值的应用（教材191页）⑴K小（亲和力高，上染速率高，上染百分率高）的适合于染深浓色。⑵K大（匀染性好）的适合于染浅淡色。⑶选择K指相近的拼色。第三节腈纶的阳离子染料染色工艺一、浸染（一）、染色处方：阳离子染料(o.m.f.)xHAc（98%）2%～3%（o.m.f.）调节pH值4.5～5.5NaAc1%（o.m.f.）缓染剂1227（深浓色可不加）0～2%（o.m.f.）元明粉0～10%（o.m.f.）浴比20:1～30:1（二