结晶学与矿物学chap2

Chap.2矿物的化学成分研究意义：①矿物的化学成分是区别不同矿物的重要依据；②矿物化学成分的变化特点常作为反映矿物形成条件的标志；③矿物化学成分是人类利用矿物资源的一个重要方面。一、元素克拉克值克拉克值（clarke）：各种化学元素在地壳中的平均含量(即元素在地壳中的丰度(abundance))之百分数。§1地壳中化学元素的丰度表示：①质量百分数（weightpercent）——质量克拉克值②原子百分数（atompercent）——原子克拉克值二、地壳中化学元素的分布特征1）元素分布的极不均匀性丰度最大者：O——46.6%丰度最小者：Rn——7×10-16%2）地壳的主要化学组成为O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、H、Ti等十种。前8种元素丰度最高，占地壳总重量的99%以上，是地壳中各类岩石的基本成分。含氧盐和氧化物矿物分布最广，其中硅酸盐矿物占矿物总种数的24%，占地壳总重量的3/4；氧化物矿物占矿物种总数的14%，占地壳总重量的17%。地壳中分布最广泛的八种元素元素质量克拉克值（%）原子克拉克值（%）体积百分比（%）O46.6062.5593.77Si27.7221.220.86Al8.136.470.47Fe5.001.920.43Ca3.631.941.03Na2.832.641.32K2.591.421.83Mg2.091.840.293）聚集元素和分散元素矿物的形成，取决于：①元素的丰度；②元素的地球化学性质聚集元素(aggregatedelement)：丰度很低，但趋于集中，形成独立的矿物种，甚至富集成矿床。如Sb、Bi、Hg、Ag、Au等。分散元素(dispersedelement)：丰度远比聚集元素为高，但趋于分散，很少能形成独立的矿物种，而常常作为微量的类质同像混入物赋存于主要由其他元素所组成的矿物中。如Rb、Cs、Ga、In、Sc等。一、矿物的化学成分类型1．单质：由同一种元素的原子自相结合而成的矿物。如自然元素矿物。§2矿物的化学成分2．化合物：由两种或两种以上元素组成的矿物。如含氧盐、氧化物和氢氧化物、卤化物、硫化物及其类似化合物矿物。二、矿物的化学计量性与非化学计量性1．概念1）矿物的化学计量性（stoichiometry）少数矿物的化学成分相当固定，其化学组成遵守物理化学分配定律——定比定律和倍比定律，各组分间具严格的化合比，其化学组成可由理想化学式表示。如水晶（SiO2）。天然矿物并非理想化学纯的物质。由于环境的复杂性，大多数矿物因类质同像替代致使其化学组成在一定范围内变化，但各晶格位置上成类质同像关系的各组分数量总和之间仍遵循定比定律。如橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]等。化学计量矿物：在各晶格位置上的组分之间遵守定比定律、具严格化合比的矿物。2）矿物的非化学计量性非化学计量矿物：某些含变价元素的矿物，因形成过程中常处于不同的氧化还原条件下，其价态会发生变化。由于受化合物电中性的制约，其内部必然存在某种晶格缺陷，致使其化学组成偏离理想化合比，不再遵循定比定律。注意：某些矿物，特别是在高温条件下，相对地容许存在大量空位。如FeS化合物，可以高温下通过暴露在真空或高硫蒸气压下，极易改变其化学计量性，而变为磁黄铁矿的成分（Fe1-xS），高温下x=0～0.125，其阳离子空位随机分布（Putnis,A.,1992）。2．研究意义矿物总是以成分非化学计量性显示其标型特征。如含金硫化物的偏离化学计量的元素比即具标型性。二、矿物化学成分变化的原因1．主要原因1）类质同像替代2）非化学计量性2．其他因素1）阳离子的可交换性2）胶体的吸附作用3）矿物中含水量的变化（含沸石水或层间水）4）以显微包裹体形式存在的机械混入物等一、胶体矿物的概念1．胶体一种或多种物质的微粒（粒径一般1～100nm）分散在另一种物质之中而形成的不均匀的细分散系。前者称分散相(分散质)，后者称分散媒(分散剂)。§3胶体矿物及其化学成分特点注意：1）胶体系两相或多相物质的混合物。2）分散相和分散媒均可是固体、液体或气体。3）胶体：①胶溶体：分散媒远多于分散相②胶凝体：分散媒远少于分散相胶体微粒的性质：①分散相与分散媒的量比不固定；②具极大的比表面积和很高的表面能；③表面的电荷未达到饱和，故具极强的吸附性。（能吸附与其电荷相反的其他离子）2．胶体矿物由以水为分散媒、以固相为分散相的水胶凝体而形成的非晶质或超显微的隐晶质矿物。严格地说，它只是含吸附水的准矿物。如蛋白石（SiO2·nH2O）、大多数粘土矿物。胶体矿物的特点：①多形成于表生作用中，少数为热液或火山成因。②主要形成Fe、Mn、Al、Si、P质等矿物。③为隐晶质或非晶质体，故呈现鲕状、肾状、钟乳状和葡萄状等特殊形态。④由于形成时胶体的吸附作用，故成分变化大。⑤胶体矿物的化学成分具有不固定性和复杂性。二、胶体的老化胶体矿物不稳定，具有吸附其他物质和自发地转变为结晶质的趋势。胶体的老化：胶体矿物形成后，随着时间的推移或热力学因素的改变，胶粒会自发地凝聚，进一步发生脱水作用，颗粒逐渐增大而成为隐晶质，最终可转变为显晶质矿物。变胶体矿物：由胶体矿物老化形成的隐晶质或显晶质矿物，往往可保留原胶体矿物的外貌。如蛋白石经老化成为玉髓。一、水的存在形式H2O、(OH)－、H+和(H3O)+§4矿物中的水二、“水”的类型据“水”在矿物中的存在形式及其在晶体结构中的作用，主要分为吸附水、结晶水和结构水三种基本类型，以及层间水和沸石水两种过渡类型。水在矿物中的作用水的主要类型矿物和矿物集合体中水的种类不参加晶格吸附水（中性的H2O分子）汽态水湿存水液态水（薄膜水毛细管水）胶体水固态水参加晶格结晶水（中性的H2O分子）结晶水化物的水沸石水层间水结构水（OH-,H+,H3O+离子）1．吸附水被机械地吸附于矿物颗粒的表面和裂隙中，或渗入矿物集合体中的中性水分子(H2O)。它不参加晶格，不属于矿物的化学组成。注意：1）吸附水含量不定，随温度和湿度而异。常压下，温度增至100～110℃时，矿物中吸附水即全部失去而不破坏晶格。2）吸附水的一种特殊类型——胶体水，是胶体矿物本身的固有特征，应列入矿物的化学式，如蛋白石：SiO2·nH2O。胶体水的失水温度一般100～250℃。2．结晶水以H2O的形成存在于矿物晶格中一定位置上的水，是矿物固有组分之一，水含量一定，其数目与其他组分的含量成简单的比例关系。注意：1）结晶水出现于大半径络阴离子的含氧盐矿物中。2）结晶水的作用：通过以一定的配位形式环绕小半径的阳离子形成水化阳离子，以增大阳离子的体积而不改变其电价，从而与大的络阴离子组成稳定的化合物，如石膏：Ca[SO4]·2H2O。3）结晶水的失水温度一般均在200～500℃，个别可高达600℃。4）失水后，矿物晶格即完全被破坏、改造而成新的结构。3．结构水（化合水）以(OH)－、H+或(H3O)+离子形式存在于矿物晶格中一定位置上、并有确定的含量比的“水”。注意：1）尤以(OH)－最常见，主要存在于氢氧化物和层状硅酸盐等矿物中。如：水镁石水镁石Mg(OH)2，高岭石高岭石Al4[Si4O10](OH)8，天然碱Na3H[CO3]·2H2O，水云母(K,H3O)Al2[AlSi3O10](OH)2等。2）结构水的失水温度一般约在600～1000℃。失水后结构完全被破坏。4．层间水存在于某些层状结构硅酸盐（如粘土矿物）晶格中结构层之间结构的H2O，其主要与层间阳离子结合成水合离子。1）结构层表面存在过剩的负电荷，可吸附其他金属阳离子，后者再吸附H2O，从而在相邻结构层之间形成水分子层，即层间水。其含量随所吸附的阳离子的种类、环境的温度和湿度而异，可在相当大的范围内变化，并可有确定的上限值。如多水高岭石Al4[Si4O10](OH)8·4H2O等。2）失水温度一般100～250℃±。通常加热至几十度即开始脱水，常压下至110℃±则大量失水。3）失水后，晶格并不被破坏，仅结构层之间距离缩短，晶胞参数c0减小，矿物的比重和折射率增大；且在潮湿的环境中又可重新吸水。如蒙脱石蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O具明显的吸水膨胀的特性；而蛭石蛭石(Mg,Ca)0.5(Mg,Fe+,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2·4H2O则表示出显著的热膨胀性。5．沸石水主要存在于沸石族矿物晶格中宽大的空腔和通道中的H2O，与其中的阳离子结合成水合离子。丝光沸石结构照相注意：1）水的含量随温度和湿度而异，上限值与其他组分含量具简单比例关系。2）失水一般从80℃开始，至400℃时沸石水可全部失去。3）沸石水易失去也易复得，其得失不会破坏晶格，只是矿物的晶格常数和某些物理性质稍有变化。失水后的沸石可重新吸水，并恢复到原来的含水限度，再现其原来的物理性质。如钠沸石Na2[(Al2Si3O10]·2H2O。需说明：1）单矿物的化学全分析数据中，H2O－称负水，通常意指不参加晶格的吸附水，当样品烘干到110℃之前即全部逸去；而正水H2O+系指参加晶格的结构水或结晶水，其失水温度通常高于110℃。2）有些参加晶格的层间水、沸石水及部分结晶水在低于110℃也可逸出晶格，故分析时应以特殊方法处理样品中的水。一、矿物的化学式1．概念矿物的化学式：以组成矿物的化学元素符号按一定原则表示矿物的化学成分。是以单矿物的化学全分析所得的相对质量百分含量为基础而计算出来的。§5矿物的化学式及其计算2．表示方法1）实验式：仅表示矿物中各组分的种类及其数量比。如白云母H2KAl3Si3O12或K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O2）结构式：即晶体化学式。既能表明矿物中各组分的种类及其数量比，又能反映出它们在晶格中的相互关系及其存在形式。如白云母KAl2[(Si3Al)O10](OH)2矿物晶体结构式的书写原则：①基本原则是阳离子在前，阴离子或络阴离子在后。络阴离子需用方括号括起来。如石英SiO2，方解石Ca[CO3]。②对复化合物，阳离子按碱性由强→弱、价态从低→高排列。如白云石CaMg[CO3]2，磁铁矿FeFe2O4（即Fe2+Fe3+2O4）③附加阴离子通常写在阴离子或络阴离子之后，如氟磷灰石Ca5[PO4]3F，白云母KAl2[(Si3Al)O10](OH)2④矿物中的水分子写在化学式的最末尾，并用圆点将其与其他组分隔开。若含水量不定，则常用nH2O或aq表示，如石膏Ca[SO4]·2H2O，蛋白石SiO2·nH2O或SiO2·aq。⑤成类质同像替代关系的离子，用小括号括起来，并按含量由多→少排列，中间用逗号分开。如铁闪锌矿(Zn,Fe)S，黄玉Al2[SiO4](F,OH)2。注意：在计算出矿物中各元素的离子数之后，书写晶体化学式时，习惯上，将其具体数值分别写在各元素符号之右下角，同时成类质同像替代关系的各元素之间无需再加逗号，并在小括号之后下角列出小括号内各元素离子数之总和。如某单斜辉石(Ca0.960Na0.040)1.000(Mg0.820Fe2+0.060Fe3+0.050Al0.030Mn0.020Ti0.020)1.000[(Si1.920Al0.080)2.000O6]二、矿物晶体化学式的计算（一）依据①单矿物的化学全分析数据；②晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各元素的存在形式作出合理的判断，并按照电价平衡原则，将其分配到适当的晶格位置上；③x射线结构分析资料。注意：单矿物的化学全分析的结果，其一般允许误差≤1%，即矿物中的各元素或氧化物的质量百分含量（WB%）之总和应在99%～101%。（二）方法1．成分较简单的矿物化学式计算步骤：①检查矿物化学分析结果是否符合精度要求。②③将各组分的摩尔数化为简单的整数。④写出矿物的化学式。分子量原子量组分质量百分含量组分摩尔数组分或的的的)(B%ω某黄铜矿的化学式计算组分质量百分数（WB%）原子量组分摩尔数组分摩尔数之比化学式Cu34.5463.550.54351CuFeS2Fe30.3055.850.54251S35