美国阿岗煤样的密度测试

1美国阿岗煤样的密度测试Energe&Fuels9卷曲1期20-24页摘要：用气体密度仪方法，分别以氢气，氦气和氢+氦混合气体作介质对八个阿岗煤样进行了密度测试。测得的密度结果表明：煤的氢介密度值和氦介质密度值之间存在显著差异。即氢介质密度明显高于氦介密度，原因是氢在煤的表面（中）有吸附/吸收作用。氢气的吸附系数随煤样碳含量的增加而增高。根据用H2-He（氢+氦）混合气体测得的密度值随测试介质中氢的分压的变化曲线，用外推法求得了煤样的真密度值，这种外推真密度与用纯氦介质测得的密度数据非常接近。通过对煤中矿物质进行校正求得了煤有机质的密度。煤有机质的密度与煤阶相关，从年轻煤开始，有机质密度随碳含量增加而减小，到碳含量达82%左右时达到一个极小值，随后，煤有机质密度随着碳含量的增加而增大。一．前言用气体密度仪测定煤样密度的原理是基于测定已知质量（重量）的煤样在一个已知体积的样品室中所占的体积。样品室中不被样品所占的体积是通过监测样品室中的气体介质在向第二个已知体积的膨胀室（参比室）膨胀时的压力变化来测量的。对于含有大量孔隙的煤样而言，密度的测试及依赖于测试介质气体的性质也和煤的结构特点有关。介质气体分子的大小，它对样品的吸附/吸收特性和煤的孔空隙结构都是影响测试的重要因素。理想的用于煤的真密度测试的气体介质分子应对煤样没有吸附/吸收作用，而且能够进入所有的孔隙体积。氦分子是最小的球状分子。氢分子是最小的线状和圆柱形分子。氢分子的动力学直径大于氦分子，但是其垂直于圆柱轴的截面积小于氦分子的截面积。这两种分子都具有很强的进入孔隙的能力，氢分子可能比氦分子更易进入煤的孔隙。初步的实验结果表明：用气体密度仪采用氢作为测试介质测得的煤样的密度明显地大于氦密度。氢密度和氦密度的明显差异，一种可能是由于氢具有比氦更高的进入孔隙的能力，假如在这种情况下，氢介质测定的密度将是煤样的真密度；另一种可能原因是氢气分子对煤样有吸附/吸收作用，如果是这种情况，煤的氢密度将是错误的，就不是煤样的真密度。如果氦分子比氢分子有更强的进入孔隙的能力，而煤的氢密度值又高于氦密度值，那么，就只能解释为氢分子对煤样有吸附作用。在本研究中采用氢-氦混合气体（49.13%H2+50.87%的He）作测试介质进行了实验，以探索研究这几种可能性。本文中，作者报道了用气体密度仪方法，分别以H2气、He（氦）气和H2+He混合气体为介质对8个阿岗煤样的密度测试结果。对氢密度明显高于氦密度的问题进行了讨论。二．仪器与方法本文的实验用的是Accupyc1330型气体密度仪，该仪器是通过测量样品室（体积已知）中气体介质的压力变化来求得样品密度的。仪器的方法原理示于图1。气体密度仪包括一个测试样品室，一个膨胀室和三个阀门（充气阀，膨胀阀，放气阀），一个压力传感器。用该仪器测试密度时，直接检测气体介质从样品室膨胀到膨胀室过程中的压力变化，在已知样品质量的情况下，根据上述的压力变化就能够计算样品的体积和密度。气体膨胀之前和膨胀后，样品室和膨胀室中气体的P—V—T（压力—体积—温度）参数列于表1。表1：膨胀前后样品室和膨胀室中气体的P—V—T参数膨胀前膨胀后样品室膨胀室内样品室内膨胀室PPcell,1+PatmPatmPcell,2+PatmPcell,1+PatmVVcell-VaVexpVcell-VgVexpTTaTaTaTa2参数：P，表压（Psig）；Patm,大气压力（Psig）;V，体积（cm3）;cell,样室；exp，膨胀室；Ta，仪器的（环境）温度.因为膨胀前后的气体摩尔数(N)是恒定不变的，如果在仪器的工作压力（20Psig）,测试环境温度(298K)下，测试介质气体是理想气体，则(ncell+nexp)膨胀前=(ncell+nexp)膨胀后（1）根据理想气体方程，（1）式可转换为：（Pcell.1+Patm）VfPatmVexpVf(Pcell.2+Patm)(Pcell.2+Patm)Vexp—————————+—————=————————+—————————(2)RTaRTaRTaRTa式中Vf是样品室中气体占有的自由体积。重新排列式（2），得出：Pcell.2Vf=———————Vexp(3)Pcell.1-Pcell.2由于Vs=Vcell—Vf(4)把式（3）代入式（4），得到式（5）：Pcell.2Vs=Vcell—————————Vexp(5)Pcell.1—Pcell.2最后，用式（6）计算煤样的密度：W=W/Vs=——————————————————(6)Pcell.2Vcell--————————VexpPcell.1—Pcell.2在式2、3、5、6中的压力Pcell.1和Pcell.2是用连接到样品室的压力传感器测得的（见图1）。式2、3、4、5、6中的样品室体积（Vcell）和膨胀室体积（Vexp）是用标准体积钢球标定得出的。用本方法测密度，在以下两种情况下测得的数据不能作为真密度：（1）当测定含有孔隙的物质的密度时，如果介质气体不能渗入全部的空隙，则测试的密度值偏低；（2）如果介质气体在样品表面有吸附发生或能够被样品吸收，则测试结果高于真密度。三．介质气体进入样品孔隙能力对测试的影响如果介质气体不能渗入样品所有的孔隙体积，则样品的真实体积Vs,true应为：Vs,true=Vs,m—Vpore(7)3式中：Vs,m是测得的样品体积；Vpore是介质气体不能渗入的孔空隙体积；从式7，可以得到式8：true=W/Vs,true=W/(Vs,m–Vpore)(8)由式8，可以得到式9：1/true=Vs,m/W–Vpore/W=1/m—(9)式中，是介质气体不能渗入的空隙率，即：=Vpore/W（10）根据式9，如果0,则truem，即测试的密度小于真密度。四．介质气体在样品表面吸附或吸收对密度测定的影响如果测试用的介质气体能够吸附在煤样上（区分气体吸附在样品空隙表面或/和吸收在煤的机体中是难以办得到的，故，在此，用吸附表示），那末，测试中，介质气体在膨胀前后的摩尔数可以表示为：(ncell+nexp+nads)膨胀前=(ncell+nexp+nads)膨胀后(11)如果在操作压力和温度下，测试介质气体是理想气体，吸附等温线符合式12，nads=kPW(12)式11就转换为式13：（Pcell,1+Patm）VfPatmVexp———————————+—————+k(Pcell,1+Patm)W=RTaRTa（Pcell,2+Patm）Vf(Pcell.2+Patm)Vexp—————————+——————————+k(Pcell,2+Patm)W(13)RTaRTa对式13进行重排，得式14：Pcell,2Vf=——————————Vexp—kRTaW(14)Pcell,1—Pcell,2将式14代入式4，得式15：Pcell,2Vs=Vcell——————————Vexp+kRTaW(15)(Pcell,1—Pcell,2)4最后，得到测试的密度和真密度之间的关系如下：W1true=W/Vs==(16)Pcell,21Vcell————————Vexp+kRtaW———+kRTaPcell,1—Pcell,2m式16等同于式17：11————=————+kRTa(17)truem根据式17，如果k0；truem测定的密度大于真密度；将式9和式17相结合，介质气体的孔隙进入性和在样品的吸附性对样品真密度的影响可以用式18表示：式16等同于式17：11————=—————+kRTa(18)truem如果，用混合测试介质气体，其中气体A是吸附性气体气体B是不吸附气体，则吸附恒温式12中的压力项应改为吸附气体的分压，即：nads=kpAW=KyApw(19)式中，yA=pA/P（20）将式19代入式11，按照推导17式的步骤推导，得到：11————=————+kRTayA(21)truem在分析操作中，可以通过改变下列参数，以便优化分析：通气清洗次数，清洗次数多，系统中的水分，空气等杂质清除的干净，介质气氛纯，干扰少，结果好；清洗时充气压力；测试次数；测试时的充气压力；平衡速度（读压力等待时间）；测定要求的精度。测试精度选项允许尽早地结束分析，即只要最后5次的测试结果都落在用户指定的允许误差范围内就结束测试。通气清洗的目的是除去测试室和样品表面和样品基体所残存的空气和水分，达到净化系统的目的。通气清洗的方法是：关密度仪的放气阀后，向样品室内和膨胀室充介质气体到指定的压力。然后把气室中的气体排放到大气，结果把系统中的水蒸气、空气和其他的污染物清除出去。压力传感器的调零功能用来测试新的零压力偏移值（与温度、压力有关？）。这个零压失调偏移值是当系统处在大气压力下，而且达到热平衡时测定，零压失调值用于计算此后测定的压力读数的真正表压值，即从每一个压力读数减去这个偏移值才得真正表压值。五．实验部分实验用的8个阿岗煤样是精心采集和在严格条件下保存的。这些煤样代表了从褐煤到低挥发分烟煤的煤阶范围。这8个煤样的工业分析和元素分析结果列于表2。煤样的粒度小于100目。煤样的粒分布可以查询用户手册（2）。5表2：煤样的工业分析和元素分析结果煤层产地煤种水分灰分挥发分碳氢氧硫氮BEUND褐煤32.249.744.9472.94.8320.30.701.15WYOWY次烟28.098.844.7375.05.3518.00.471.12ILLIL7.9715.540.0577.75.0013.52.381.37BliUT4.634.745.8480.75.7611.50.371.57LEWWV2.4219.830.1782.65.259.80.651.56PITPA1.659.237.8283.25.328.80.891.64UPPPA1.1313.227.4585.54.707.50.741.55POCWV0.654.818.6091.14.442.50.501.33表中，灰分，挥发分为干燥基结果;元素分析结果为干燥无灰基%密度测试前，煤样在氮气氛中于80℃温度和约45KPa压力下（真空度）干燥48小时。对8个煤样分别用氦气，氢+氦气，氢气做介质，用Accpyc1330氦密度仪测定密度。该仪器的样品室和膨胀室（参比室）的体积分别为本12.3848和8.0184cm3。充气清洗和通气测定的压力都设定为19.5Psig。为取得最好结果，清洗次数为20次。选择了非常低的压力平衡速度，0.0010Psig/min，以便在关闭充气阀前有足够时间使气体扩散和吸附。本文报告的每个煤样的密度结果是5次测试值的平均值，而且标准偏差小于0.0005g/cm3。每次测试用5g左右的煤样。测定的温度约为25℃。使用的氢和氦气的纯度保证达到目的99.99%。氦—氢混合气的体积比例是49.13%的氢，其余为氦气。六．结果与讨论八个煤样的每个样品的氦密度、氢密度、和氦氢混合气体介质的密度测值列于表3。表3：煤样的密度测定结果测定的密度值，g/cm3煤样HeH2H2-Hek,umol/(g),(bar)true,g/cm3He—true,g/cm3ZAP1.45271.52511.48671.4721.45140.0013WYO1.40691.51241.45582.2341.40500.0019ILL1.45871.60111.52213.1401.45290.0058BLI1.31271.40461.35382.2381.30810.0046LEW1.46371.60111.52683.0761.46130.0024PIT1.37181.47761.42072.4141.36890.0020UPP1.41981.57381.48973.3601.41660.0032POC1.37961.58371.46954.1201.37380.0058所有这八个煤样的氢密度都明显大于氦介质密度。正如前面在仪器和方法一节所说明的，仅有2个可能