2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构

JIANGXIAGRICULTURALUNIVERSITY本科毕业论文（设计）题目：2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构学院：理学院姓名：公小松学号：20082880专业：应用化学年级：2008级指导教师：聂旭亮职称：讲师二0一二年五月摘要I摘要本文以邻苯二胺为原料，分别与冰乙酸、正丁酸环合反应得到2-取代苯并咪唑，2-取代苯并咪唑经双氧水/浓硫酸氧化得到2-取代咪唑-4,5-二羧酸，其结构经元素分析、红外、质谱等表征。在水热条件下，2-甲基咪唑-4,5-二羧酸与醋酸钴反应，合成出了一个新的配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n，其结构经单晶X-射线衍射和元素分析方法表征。配合物属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=6.8261Å,b=13.9705Å,c=16.7173Å,V=1594.2Å3,Z=2,Dc=1.805g·cm-3,F(000)=884.0,GOF=1.084,R=0.0374,wR=0.0861。钴原子与两个不同配体H2MIDC中的咪唑上的氮原子、羧基氧原子以及水分子配位，且形成了六配位八面体构型。配合物由分子间氢键构筑成了三维超分子氢键网络结构。关键词：邻苯二胺；2-取代咪唑-4,5-二羧酸；钴配合物；合成；晶体结构AbstractIIAbstract2-substitued-benzimidazolesweresynthesizedfromo-phenyldiamineandaceticacidbycyclization,2-substitued-imidazole-4,5-dicarboxylicacidweresynthesizedthroughtheoxidationreactionof2-methylbenzimidazolewiththeoxidizersH2O2/H2SO4.Anovelcomplexof[Co(HMIDC-)2(H2O)2]nwassynthesizedbasedonligand2-methyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylicacidandnickelchlorideinhydrothermalandcharacterizedbyelementalanalysisandsinglecrystalX-raydiffraction.Thetitlecomplexcrystallizesinmonoclinicwithspacegrouppbca,a=6.8261Å,b=13.9705Å,c=16.7173Å,V=1594.2Å3,Z=2,Dc=1.805g·cm-3,F(000)=884.0,GOF=1.084,R=0.0374,wR=0.0861。.TwoN,O-bidentateH2MIDC-ligandandtwowatermoleculesarecoordinatedtocobalt(II)atom.Thecobaltatomdisplaysanoctahedralcoordinationgeometry.The3Dsupramolecularhydrogenbondingnetworkstructureisconstructedviatheintermolecularhydrogenbondinteractions.Keywords:O-phenyldiamine;2-Substitued-imidazole-4,5-dicarboxlicacid;CobaltComplex;Synthesis;Crystalstructure目录I目录摘要................................................................................................................................IAbstract.......................................................................................................................II1引言...........................................................................................................................12实验部分...................................................................................................................22.1主要试剂与仪器................................................................................................22.1.1主要试剂.....................................................................................................22.1.2实验仪器.....................................................................................................22.22-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成..........................................................................22.2.12-取代苯并咪唑的合成...............................................................................32.2.22-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成...................................................................32.3配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n的合成.............................................................42.4配合物的晶体结构分析....................................................................................43结论...........................................................................................................................8参考文献.......................................................................................................................9附录.............................................................................................................................10致谢.............................................................................................................................122-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构11.引言咪唑及其咪唑衍生物的配位聚合物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而且具备复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组装等方面有广阔的应用前景[1-2]。由于咪唑类化合物配体本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中可以形成各种空间结构的配合物。近十几年，对金属与咪唑类化合物配体的配合物的研究一直受到广泛关注。设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。羧酸根配位形式的丰富多变，近年来也被广泛地应用于配体合成设计。同时由于羧基即能够提供氢键的给体（-OH），又能作为氢键的受体，羧基能与咪唑环、水形成不同的氢键，所以羧基是组装超分子配位聚合物的理想的基团。基于上述考虑，本论文将羧基引入含咪唑基化合物，设计合成了一系列的咪唑羧酸类化合物。咪唑羧酸及其衍生物是一类重要的医药中间体，本身就具有显著的生物活性[3-4]；同时又是具有多样性的配位方式的新型咪唑羧酸配体，同时具备咪唑和羧酸的特性。第一，该类配体含有丰富的氮原子和氧原子，能与软硬程度不同的金属离子配位，氮原子与过渡金属离子配位能力较强，而氧原子较硬，与稀土金属离子较匹配。而且其配位方式多样，既能以单齿方式配位、又能以鳌合方式配位，还能以桥连方式配位。第二，该类配体含有丰富的氢键给体和受体，可以形成复杂的超分子氢键网络。第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的pH值来实现电离形式及配位方式乃至配合物结构的调控。总之，咪唑羧酸类配体是一类能组装出结构和性质多样性的配体。目前对以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H2MIDC)为配体构筑的金属离子配合物的结构研究较少[5-7]，为了进一步探究配体H2MIDC与金属离子的配位行为，本文设计合成了两个2-取代的咪唑羧酸类化合物，并以其为配体H2MIDC与醋酸钴反应，合成了一个新的单核配合物[Co(HMIDC-)2(H2O)2]n，并对其进行了元素分析和单晶X-射线衍射结构表征。2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构22.实验部分2.1仪器与试剂2.1.1实验试剂试剂名称试剂生产厂家邻苯二胺AR国药集团化学试剂有限公司冰乙酸（99.5％）；上海振欣试剂厂浓盐酸（36%-38%）江西洪都生物化学有限公司正丁酸（99.5%）上海振欣试剂厂双氧水（H2O2）上海振华化工厂氢氧化钠AR江西洪都生物化学有限公司pH试纸上海禾汽化工有限公司活性炭（散装）重庆钟山活性炭制造有限公司浓硫酸AR天津市大茂化学试剂厂无水乙醇AR上海振华化工厂六水合醋酸钴AR国药集团化学试剂有限公司三乙胺AR南京厚旺化工有限公司2.1.2实验仪器精密增力电动搅拌器JJ-1型（常州国华电器有限公司）；循环水泵SHZ-D(Ⅲ)型（巩义市英峪予华仪器厂）；电热恒温水浴锅H.H.S-2型指针式（上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂）；ZK-82A型真空干燥箱（上海市实验仪器总厂）；傅里叶红外光谱仪FTS-40型（美国BIO-RAD公司）；显微熔点仪（未校正）（X-4A北京福凯仪器有限公司）；PerkinElmer240B型自动元素分析仪；质谱联用仪（ESI）（美国沃特斯公司）；SMART-1000型CCD-X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）。2.22-取代咪唑-4,5-二羧酸(1A,1B)的合成2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成方法如Scheme1NH2NH2NNRH2SO4/H2O2NNRCOOHCOOHRCOOH+HCl/H2O1A,1B2A,2B3A,3BHHR=A,-CH3;B,-CH2CH2CH3Scheme12-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构32.2.12-取代苯并咪唑（2A,2B）的合成（1）2-甲基苯并咪唑（2A）的合成在100mL的三口烧瓶中加入邻苯二胺10.