pH的测定

pH的测定主要内容PH值的定义PH值测定的原理PH计的构造PH计的使用方法其他的注意事项1、pH值的定义pH值是溶液中氢离子活度的负对数pH＝-log{H+}，当溶液浓度较稀时，用浓度表示：pH＝-log[H+]活度与浓度：活度ai=Ci*fipH是从操作上定义的。所定义的pH是无量纲的量。pH没有理论上的意义，其定义为一种实用定义。3、pH值的测定原理电位测定法——pH计构成：溶液中的指示电极（玻璃电极）和参比电极（饱和甘汞电极）构成电池：Ag|AgCl,HCl溶液|玻璃膜|溶液X¦¦KCl（饱和）,Hg2Cl2|HgpH的测量符合能斯特方程，采用标准比较法，先测得标准缓冲溶液的电位E0，再测得待测样品的电位Ex，从而得出以下关系：pHx-pH0＝F*(Ex-E0)/2.303RT在25℃，经换算得到：pHx-pH0＝(Ex-E0)/0.05916即溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16毫伏，据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。PH测量原理-电极回路PH计所使用的pH指示电极是玻璃电极和参比电极组合在一起的塑壳可充式复合电极，它的端部是吹成泡状的、对于pH敏感的玻璃膜的玻璃，管内充填有含饱和AgCl的3mol/LKCL参比溶液，pH为7。存在于玻璃膜两面的反映pH的电位差用Ag/AgCl传导系统导出。因此玻璃电极是pH测量电极，它可产生正比于溶液pH值的mV电势差，pH=7时，此电势为0mV，+mV对应酸性pH，-mV对应碱性pH，测量范围在0～l4。参比电极产生的电势与pH无关，下表给出pH值与对应的玻璃电极相对于参比电极的输出电势的关系。4、电极的构造(1)电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1～0.2mm左右，电阻值＜250兆欧(25℃)。(2)玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。(3)内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。(4)内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液。(5)电极壳：通常由聚碳酸树酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。(6)外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。(7)外参比溶液：氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。(8)电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接仪器外观测量步骤1、开机前准备：（1）取下复合电极套；（2）用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。2、开机：按下电源开关，预热30min。（短时间测量时，一般预热不短于5分钟；长时间测量时，最好预热在20分钟以上，以便使其有较好的稳定性。）3.标定：（1）一点标定对于测量精度在0.1pH以下的样品，可以采用一点校准方法调整仪器，一般选用pH=6.86或pH=7的标准缓冲溶液。具体操作步骤如下：a)测量标准缓冲溶液的温度，查表确定该温度下对应的pH值，将温度补偿调整至该温度下。b）用纯水冲洗电极并甩干或用滤纸将水吸干。c)将电极浸入缓冲液摇晃后静止放置，待读数稳定后，调节仪器使其显示该标准溶液的pH值。d)取出电极用纯水冲洗并甩干或用滤纸将水吸干。e)测量样品温度，并将pH计温度补偿调节至该温度值。如果传感器有自动温度补偿检测功能，可以省去这个步骤。f)将电极安装到取样部位即可。（2）两点标定对于精密型pH计，除了设有“定位”和“温度补偿”调节外，还设有电极“斜率调节，他就需要用两种标准缓冲溶液进行校准，一般先以pH=6.86或pH=7进行定位校准，然后根据测试溶液的酸碱情况，选用pH=4或pH=9.18的标准缓冲溶液进行斜率校准。具体步骤如下：(a)电极洗净并甩干或用滤纸将水吸干，浸入pH=6.86或pH=7的标准溶液中，仪器温度补偿调节至于溶液温度处。待指示稳定后，调节定位旋钮是仪器指示值为标准溶液的pH值。(b)取出电极清洗甩干或用滤纸将水吸干，浸入第二种标准溶液中。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器示值为第二种标准溶液的PH值。(c)取出电极清洗甩干，再浸入pH=6.86或pH=7的缓冲溶液中，如果误差超过0.02pH，则重复第12步骤，直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮就可以正确显示pH值。(d)取出电极甩干，将温度补偿旋钮调节至样品溶液温度，将电极安装回取样管路即可。（e）调节零点，使指针指在pH7处。（f）轻轻按下或稍许转动读数开关使开关卡住。调节定位旋钮，使指针恰好指在标准缓冲液的pH数值处。放开读数开关，重复操作，直至数值稳定为（g）校整后，切勿再旋动定位旋钮，否则需重新校整。取下标准液小烧杯，用蒸馏水冲洗电极。4.测定溶液pH值：（1）先用蒸馏水清洗电极，再用被测溶液清洗一次。（2）用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，把电极浸入被测溶液中，读出其pH值。5.结束：（1）用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干；（2）套上复合电极套，套内应放少量补充液：（3）拔下复合电极，接上短接线，以防止灰尘进入，影响测量准确性；；（4）关机。标准缓冲溶液标定所使用的溶液为标准缓冲溶液，常用的有三种：(1)B4：0．05mol／kg的邻苯二甲酸氢钾溶液。25℃时pH值为4．00。(2)B6：0．025mol／kg的混合磷酸盐溶液，25℃时pH值为6．86。(3)B9：0．01mol／kg的硼砂溶液，25℃时，pH值为9．18。5、标准缓冲溶液的配制方法在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂，购买经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：煮沸并冷却、电导率小于2μS/cm的蒸馏水，其pH以6.7～7.3之间为宜。pH标准溶液1（pH4.00825℃）：称取先在110～130℃干燥2～3小时的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。pH标准溶液2（pH6.86525℃）：分别称取先在110～130℃干燥2～3小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）3.388克和磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。pH标准溶液3（pH9.18025℃）：精密称取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g(注意避免风化)，加水使溶解并稀释至1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免与空气中二氧化碳接触标准溶液的保存1标准溶液要在聚乙稀瓶中密闭保存。2在室温条件下标准溶液一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。3在4℃冰箱内存放，且用过的标准溶浓不允许再倒回去，这样可延长使用期限。4标准溶液的pH值随温度变化而稍有差异7、注意事项1玻璃电极在使用前先放入蒸馏水中浸泡24小时以上。2测定pH时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰杯。3必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡，以防断路。4甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和，但须注意氯化钾晶体不可过多，以防止堵塞与被测溶液的通路。5测定pH时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，在测水样之前，不应提前打开水样瓶。6玻璃电极表面受到污染时，需进行处理。如果系附着无机盐结垢，可用温稀盐酸溶解；对钙镁等难溶性结垢，可用EDTA二钠溶液溶解，沾有油污时，可用丙酮清洗。电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用。注意忌用无水乙醇、脱水性洗涤剂处理电极。酸差和钠差1、酸差用钠玻璃制成的玻璃电极，在pH=2~10范围内，电极响应正常，在pH＜2的溶液中，pH读数偏高，但不严重，常在0.1pH单位以内，由此引起的误差叫“酸差”。原因是在强酸溶液中，水分子活度减少，这样到达电极表面的氢离子减少，PH值增加。2、钠差在pH超过10或者Na+浓度高的溶液中，pH读数偏低，由此引起的误差叫“钠差”。原因是水溶液中H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的不但有H+而且有Na+，它们交换产生的电位差全部反应在电极电位上，使得pH值比应有的值降低了。电极的维护1.pH电极使用前必须浸泡：对于pH复合电极，若是短时间浸泡（如24小时），则可用除盐水或蒸馏水或3.0mol/LKCL溶液，若是长时间浸泡则必须采用3.0mol/LKCL溶液。2.电极应避免长期浸泡于蒸馏水或蛋白质、酸性氟化物溶液中，并避免与有机硅油脂接触。3.要对pH电极定期进行矫正。斜率范围（95%-105%）4.定期补充电解液3mol/LKCl.5.若经长期使用后发现电极斜率略有降低，可把电极球泡浸泡在4％HF中3～5sec，用蒸馏水洗净，然后在0.1mol/L盐酸溶液中浸泡数小时，用去离子水冲洗干净。6.被测溶液中如含有易污染敏感球泡或者堵塞液接界的物质，会使电极钝化，现象是电极斜率降低、响应时间延长、读数不稳定。应根据污染物的性质，以适当溶液清洗。温度补偿普通的温度补偿是将电极在标定温度下得到的斜率按能斯特公式换算到当前温度下的斜率，从而得到当前温度下正确的pH值。(而25℃折算，是将当前温度下的pH值，换算到假定其它条件不变，只是温度变化到25℃时的pH值)严格意义上温度补偿包括电极斜率和电极零点（包括测量电极和参比电极）的温度补偿。而pH计上设置的温度补偿，只是补偿电极的斜率项（2.303RT/F）.因此，温度补偿对pH计测量并不是很充分的，也不能完全消除由温度引起的误差。只是由于溶液的温度项和电极零点温度项，一是无法确定，二是引起的误差很小，故略去不计！检测pH电极好坏一般检测电极，主要以电极的斜率来判断电极的好坏，同时也可辅以电极的零电位mV值判断。对于工业场合电极，出厂标准为斜率95%——105%。零电位：±15mV，零电位是一个范围，在此范围内均是很好的电极，而不是有的仪表厂家给8.2mV，限制电极零电位在8.2mV附近。使用一段时间以后，零电位会发生变化，±60mV以内均是允许的。但斜率应不低于70%，若要求精确一些，则不应低于80%。pH电极使用前必须浸泡pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一层很薄的水合凝胶层，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成稳定的H+层，才能与溶液中的H+具有稳定的良好响应。若浸泡不充分，则测量时响应值会不稳定、漂移。浸泡时间一般为24小时以上即可。对pH单玻璃电极，可用蒸馏水或3.0mol/LKCL溶液浸泡，单参比电极则只能浸泡在3.0NKCL溶液中。对于pH复合电极，若是短时间浸泡（如24小时），则可用盐水或蒸馏水或3.0mol/LKCL溶液，若是长时间浸泡则必须采用3.0mol/LKCL溶液。pH复合电极使用去离子水长期浸泡，引起的直接后果就是：使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，会使电极参比系统的KCL浓度大大降低，同时使液接界电势增大和不稳定。定期标定校准pH电极使用一段时间后，电位将会发生很大改变，故必须定期校准。极标定校准的次数取决于试样、电极性能及对测量的精确度要求。高精度测量（≤±0.03pH），应及时校准；一般精度测量（≤±0.1pH），经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。只要测量显示pH值是准确的就完全没必要频繁对电极进行标定。先测试与被测溶液较接近的标准溶液，根据误差大小确定是否需要重新校准，在下列情况下，必须重新校准：1、长期使用的电极及新换的电极。2、测量浓酸（pH＜2）以后，或测量浓碱（pH＞12）以后。3、测量含有氟化物的溶液