环氧氯丙烷的合成简介

1《环氧氯丙烷的合成简介及现状》一、概述二、目前主要的生产方法三、全球ECH生产和消费情况四、国内ECH生产和消费情况五、未来国内ECH的发展趋势目录主要内容23一、概述环氧氯丙烷（ECH）是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，与氯仿、醚有相似的刺激性气味，常温下微溶于水,能与多种有机溶剂混溶的有机化工原料和中间体。42.1丙烯高温氯化法2.2醋酸丙烯酯法2.3甘油法2.4丙烯醛法和丙酮法二、目前主要的生产方法52.1丙烯高温氯化法(1)丙烯高温氯化制氯丙烯(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(2,3-二氯丙醇，67%)(1,3-二氯丙醇，33%)+Cl2Cl+HClCl+2HOClClOHClClClOH+副产物有1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷62.1丙烯高温氯化法(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷ClOHClClClOH+Ca(OH)2OCl2+CaCl2+2H2O该法在1948年由美国Shell公司首次成功开发，目前世界上90%的环氧氯丙烷均采用此法。72.1.1丙烯高温氯化法——工艺流程简图氯气水丙烯氯化反应器丙烯回收分离塔吸收处理副产盐酸脱轻塔脱重塔氯丙稀次氯酸反应器混合器氢氧化钙皂化塔废水脱轻塔脱重塔成品塔82.2醋酸丙烯酯法(1)丙烯氧化反应合成醋酸丙烯酯(2)醋酸丙烯酯水解反应制烯丙醇CH3COO+H2OHO+CH3COOH20世纪80年代，原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法，原苏联采用先氯化后水解工艺，而昭和电工则采用先水解后氯化工艺。+1/2O2+CH3COOHCH3COO+H2OPd92.2醋酸丙烯酯法(3)烯丙醇氯化反应合成二氯丙醇(4)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷HO+Cl2ClOHClClOHCl+Ca(OH)2OCl2+CaCl2+2H2O102.2.1醋酸丙烯酯法——工艺流程简图氧化反应器丙稀醋酸氧气水解反应器共沸反应器氯化反应器脱酸塔分离塔皂化塔精馏塔成品槽醋酸水溶液氯气废水氯化氢氢氧化钙112.3甘油法目前原油价格居高不下，世界各国大力发展生物柴油工业(生物柴油是生物质能源的一种，其在物理性质上与石化柴油接近，但化学组成不同。)，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩,价格大跌，在这种背景下，甘油氯化法制环氧氯丙烷获得新生。该法最早在1854年由Bertelot用盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时发现。122.3甘油法(2)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷+NaOHOCl+NaCl+H2OClOHClClClOH+(1)甘油氯化制二氯丙醇ClOHClClClOHHOOHOH+HClH2OCH3COOH++132.3.1甘油法——工艺流程简图氯化反应器甘油醋酸催化剂氯化氢中和精馏塔分离塔皂化塔精馏塔成品槽残液废水氢氧化钠142.4丙烯醛法和丙酮法(1)Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。(2)Asahi（日本旭化成）公司和Mitsubishi（日本三菱）公司先后开发出丙酮制环氧氯丙烷工艺，主要包括丙酮氯化取代制1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。由于能耗和成本较高，以上两种方法一直没有实现工业化生产。152.5各工艺路线比较工艺路线优点缺点丙烯高温氯化法工艺成熟，操作稳定，引进费用低，可提取中间产物氯丙稀。需要高温，副产物多，原材料转化率低，设备腐蚀严重，能耗高，污水量大。醋酸丙烯酯法采用乙酰氯化技术，收率高，产品纯度高，丙烯消耗少，避免了高温氯化反应。反应步骤多，系统存在醋酸，需用不锈钢设备，催化剂昂贵且不能再生。甘油法工艺流程短，成本投资低，操作条件温和，废产物处理成本低。经验缺乏，工业甘油价格高，仅能使用副产甘油作为原料。丙烯醛和丙酮法醛和酮转化成醇的选择性较高。催化剂价格高，丙烯醛分离复杂，设备投资费用高。综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，利用甘油制备ECH可摆脱丙烯紧缺的制约，减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。16项目丙烯高温氯化法醋酸丙烯酯法甘油法原料1(t/tECH)0.66（丙烯）0.59（丙烯）1.20（甘油）原料2(t/tECH)2.1（氯气）0.9（氯气）1.0（盐酸）碱(t/tECH)1.10（石灰）0.70（石灰）1.2（液碱）投资(3万吨ECH)2.5~3亿元4~5亿元0.65~0.85亿元安全可靠性危险、操作周期短取决于Pd催化剂安全可靠能耗高较低30~40%丙烯法废水（t/tECH)40~5020~303~7成本(万元)0.9~1.01.0~1.10.7~0.82.6各工艺成本比较17近年来，全球ECH产能增长迅速，2002年全球产能约122万t/a，2011年产能上升为206.4万t/a，到2012年达到248.4万t/a，新增产能42万t，其中10万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘油法生产装置，其余的32万t的均来自于中国，预计到2017年，全球ECH产能将达到442万t/a。目前全球ECH的生产主要集中在中国、美国、德国、俄罗斯、日本和中国台湾地区，这些地方的生产能力合计达到223.4万t/a，约占世界总生产能力的85％。生产能力居前5位的是美国陶氏、美国迈图、中国山东海力、中国台湾台塑和比利时苏威公司。三、全球ECH的生产情况18日本和美国是主要出口国，亚洲和东欧是主要进口国，其中亚洲是ECH的最大消费市场，消费量约占全球总消费量的60%，其次是美国和西欧。最大的消费领域是用于生产环氧树脂，全球用于该领域的ECH占总消费量的84%；第二大消费领域是用于生产合成甘油，占总消费量的1%；除此之外应用于生产氯醇橡胶，纸张增湿添加剂和离子交换树脂表面活性剂等产品占总消费量的15%。三、全球ECH的消费情况19国内ECH的生产始于20世纪60年代，经历了50多年的发展历程。2005年以前，ECH的生产商只有3家（齐鲁石化3.2万t/a，天津渤天化工2.4万t/a和巴陵石化3.5万t/a），总产能仅9.1万t/a。受巨大的市场缺口和高额利润空间因素的推动，2006年后我国开始掀起兴建ECH装置热潮，2013年仍有11家ECH装置在新建及扩建，2014年我国ECH的产能已超过美国，成为世界上最大的ECH生产国，产能产量占据全球三分之一。四、国内ECH的生产情况20国内环氧氯丙烷2002年的自给率是57.9％，2007年提高到79.13％，2012年已达到94.6%，逐年在不断提高，供需缺口在不断缩小，环氧氯丙烷产业由供不应求逐渐向供过于求转变。从地域分布看，华东地区是我国环氧氯丙烷的主要生产区域，而山东省又是最集中的生产省份，整个山东省的产能合计占全国总产能的50%左右。国内主要环氧氯丙烷生产企业如下表。四、国内ECH的生产情况21四、国内ECH的生产情况公司名称产能/万t/a方法公司名称产能/万t/a方法巴陵石化3.5丙烯法山东海力32.0丙烯法齐鲁石化3.2丙烯法山东鑫岳9.0丙烯法天津渤天6.1醋酸法山东中海4.0丙烯法江苏海兴26.0甘油法东营华泰3.5丙烯法江苏扬农9.0甘油法东营联成3.5丙烯法江苏三碟2.5丙烯法东营赫邦12.0甘油法江苏安邦2.5丙烯法福建豪邦5.5甘油法益海（连云港）5.0甘油法宁波环洋6.0甘油法蓝星新材料3.0丙烯法河北珈奥3.0甘油法22国内ECH主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚等，其中环氧树脂的消费量约占总消费量的90%，氯醇橡胶约占2%，其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂以及水处理剂等约占8%。由于国内市场消费领域单一，导致下游环氧树脂行业的发展将直接决定ECH的发展，因而激化了ECH市场供需矛盾，当前大多企业只能维持成本销售，利润微薄，出货压力大，同行业间价格战也愈演愈烈。四、国内ECH的消费情况23虽然近几年国内环氧树脂市场发展非常迅速，年产能已达212万吨，成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量，但是2014年受国际宏观经济疲软和国内经济增速放缓影响，市场交投积极性低迷，下游买盘多刚需采购，国内环氧树脂市场产能过剩逐渐加剧，去年我国环氧树脂行业整体开工率仅六成左右，预计未来几年环氧树脂的发展还将趋缓，因而ECH未来的需求增长也将趋缓。五、未来国内ECH的发展趋势242015年，国内ECH拟在建产能保守估计已超过160万t/a，而国内ECH市场需求量不到100万t/a。随着新建项目的不断投产，将进一步加剧供过于求的局面，预计到2017年，我国将成为环氧氯丙烷的净出口国，届时环氧氯丙烷将呈现产能严重过剩的状态，开工率将下降至5成以下。五、未来国内ECH的发展趋势25ThanksForYourAttention