铜冶金学第5章

第五章铜锍的吹炼５.1概述硫化铜精矿经过造锍熔炼产出了铜锍。铜锍是金属硫化物的共熔体。主要成分除了Cu、Fe、S外，还含有少量Ni，Co，Pb，Zn，Sb，Bi，Au，Ag，Se等及微量SiO2，此外还含有2%～4%的氧，铜锍中的Cu，Pb，Zn，Ni等重有色金属一般是以硫化物的形态存在，铁的物相主要是FeS，也有少量以FeO、Fe3O4形态存在。吹炼目的：除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质，获得粗铜。铜锍是贵金属的良好捕集剂。在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富集于粗铜中。表1部分熔炼方法的铜锍化学组成铜锍的吹炼设备有：卧式侧吹转炉诺兰达连续吹炼转炉澳斯麦特炉三菱法连续吹炼炉反射炉式的吹炼炉（也称连吹炉）闪速吹炼炉用卧式侧吹转炉吹炼其过程是间歇式的周期性作业。吹炼温度在1150℃～1300℃。5.2铜锍吹炼的工艺整个过程分为两个周期。在吹炼的第一周期，铜锍中的FeS与鼓入空气中的氧发生强烈的氧化反应，生成FeO和SO2气体。FeO与加入的石英熔剂反应造渣，故又叫造渣期。造渣期完成后获得了白锍(Cu2S)，继续对白锍吹炼，即进入第二周期。在吹炼的第二周期，鼓入空气中的氧与Cu2S（白锍）发生强烈的氧化反应，生成Cu2O和SO2。Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生成金属Cu和SO2，直到生成的粗铜含Cu98.5%以上时，吹炼的第二周期结束。铜锍吹炼的第二周期不加入熔剂、不造渣，以产出粗铜为特征，故又叫造铜期。图5.1转炉渣吹炼工艺流程转炉渣粗铜转炉５.3铜锍吹炼的基本原理５.3.1吹炼过程中的主要物理化学变化铜锍的铜品位通常在30%～65%之间，其主要成分是FeS和Cu2S。此外，还含有少量其它金属硫化物和铁的氧化物。硫化物的氧化反应可用下列通式表示:MeS+2O2=MeSO4(５.1)MeS+1.5O2=MeO+SO2(５.2)MeS+O2=Me+SO2(５.3)MeSO4在吹炼温度下不能稳定存在，即硫化物不会按MeS+2O2=MeSO4（５.1）反应MeS+O2=Me+SO2(５.3)是一个总反应，实际上，它是分两步进行的，即：第一步：MeS+1.5O2=MeO+SO2(５.2)第二步：2MeO+MeS=3Me+SO2(５.4)图５.2硫化物与氧反应的ΔG0－T关系5.3.2铜锍吹炼时FeS、Cu2S氧化顺序从图５.2看出，FeS氧化反应的标准吉布斯自由能ΔG0最负，所以在锍吹炼的初期，它优先于Cu2S氧化。随着FeS的氧化造渣，它在锍中的浓度降低，而Cu2S的浓度提高，二者同时氧化的趋势增长。在FeS浓度未降到某一数量时，即使Cu2S能氧化成Cu2O，它也只能是氧的传递者，按下列反应进行着循环：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2(5.5)(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)(5.6)[Cu2S]与[FeS]共同氧化时的浓度关系从热力学条件分析是下列两反应的吉布斯自由能变化相等：[FeS]+1.5O2=(FeO)+SO2[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2][5.1)(0][][22lnFeSOFeOSOFeSFeSaPaPRTGG][5.1)(0][][222222lnSCuOOCuSOSCuSCuaPaPRTGG当ΔG[FeS]=ΔG[Cu2S]时，得到FeS和Cu2S共同氧化时的浓度（摩尔分数）关系：TFeSSCu341672.1][][lg2由此关系式计算得出不同温度下Cu2S与FeS的浓度比值：温度（K）1273137314731573[Cu2S]/[FeS]2.5104/11.62104/11.1104/17.8103/1计算结果表明，在吹炼温度下，只有当熔体中Cu2S浓度约为FeS浓度的25000～7800倍时，Cu2S才能与FeS共同氧化或优先氧化。工业实践中，白锍中的Fe含量降到1%以下，也就是要等锍中的FeS几乎全部氧化之后，Cu2S才开始氧化。以上分析的硫化物氧化顺序说明了在间断吹炼铜锍时严格地可分为两个周期的根据。吹炼过程中会有金属铁出现吗？铁的化合物不会按反应(５.5）2FeO+FeS=3Fe+SO2发生生成金属铁。图５.3硫化物与氧化物交互反应的ΔG0－T关系5.3.3Cu2S的氧化与粗铜的生成吹炼进入造铜期后，发生Cu2S与Cu2O的反应：2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2生成金属铜，但并不是立即出现金属铜相，该过程可以用Cu-Cu2S-Cu2O体系状态图5.4说明。图５.4Cu-Cu2S-Cu2O系状态图L1：溶解有少量Cu2S的铜相L2：溶解有少量铜的Cu2S相，Cu2S+Cu过吹CuCu+Cu2SCu含Cu2OCu2SCu2S+CuCu+Cu2S5.3.4Fe3O4的生成与破坏在吹炼的第一周期是FeS的氧化，氧化产物可以是FeO，也可以是Fe3O4，从FeS氧化的标准吉布斯自由能变化（表５.2）可以看出生成Fe3O4的条件。表５.2化学反应标准吉布斯自由能变化化学反应反应的标准吉布斯自由能变化（kJ）1000℃1200℃1400℃1600℃1.2/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2△G0=-303557+52.71T-236.5-225.9-215.4-204.82.3/5FeS+O2=1/5Fe3O4+3/5SO2△G0=-362510+86.07T-252.9-235.7-218.6-201.33.6FeO+O2=2Fe3O4△G0=-809891+342.8T-373.5-304.9236.4167.84.9/5Fe3O4+3/5FeS=6FeO+3/5SO2△G0=5305577-300.24T148.488.328.3-3185.2FeO+SiO2=2FeO·SiO2△G0=-99064-24.79T-130.6-135.6-140.5-145.56.3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2△G0=519397-352.13T71.10.71-69.7-140.1Fe3O4会使炉渣熔点升高、粘度和密度也增大，结果既有不利之处，也有有利的作用。转炉渣中Fe3O4含量较高时，会导致渣含铜显著增高，喷溅严重，风口操作困难。在转炉渣返回熔炼炉处理的情况下，还会给熔炼过程带来很大麻烦。利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁耐火材料上附着成保护层，利于炉寿命的提高。在实践生产上，称之为挂炉作业。控制Fe3O4的措施和途径。（1）转炉正常吹炼的温度在1250℃~1300℃之间。在兼顾炉子耐火材料寿命的情况下，适当提高吹炼温度。（2）保持渣中一定的SiO2含量。（3）勤放渣。总结以上分析，得出在吹炼温度下，Cu和Fe硫化物的氧化反应是：造渣期造铜期FeS+1.5O2=FeO+SO2FeO+SiO2=2FeO·SiO2Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2因为以上反应的存在，得以实现用吹炼的方法将锍中的Fe与Cu分离，完成粗铜制取的过程。５.２.３吹炼过程中杂质元素的行为及其在产物中的分配５.２.３.1.吹炼过程中杂质元素的行为一般铜锍中的主要杂质有Ni、Pb、Zn、Bi及贵金属。它们在P-S转炉吹炼过程中的行为分述如下：（1）Ni3S2在吹炼过程中的变化Ni3S2是高温下稳定的镍的硫化物。当熔体中有FeS存在时，NiO能被FeS硫化成Ni3S2：3NiO(s)+3FeS(l)+O2=Ni3S2(l)+3FeO(l)+SO2只有在FeS浓度降低到很小时，Ni3S2才按下式被氧化：Ni3S2+3.5O2=3NiO+2SO2+1186kJ氧化反应的速度很慢，NiO不能完全入渣。（在造铜期）当熔体内有大量铜和Cu2O时，少量Ni3S2可按下式反应生成金属镍：Ni3S2(l)+4Cu(l)=3Ni+2Cu2S(l)Ni3S2(l)+4Cu2O（l）=8Cu(l)+3Ni+2SO2在铜锍的吹炼过程中，难于将镍大量除去，粗铜中Ni含量仍有0.5%～0.7%。（2）CoS在吹炼过程中的变化CoS只在造渣末期，即在FeS含量较低时才按下式被氧化成CoO：CoS+1.5O2=CoO+SO2生成的CoO与SiO2结合成硅酸盐进入转炉渣。当硫化物熔体中含铁约10%或稍低于此值时，CoS开始剧烈氧化造渣。在处理含钴的物料时，后期转炉渣含钴可达0.4%~0.5%或者更高一些。因此常把它作为提钴的原料（3）ZnS在吹炼过程中的变化在铜锍吹炼过程中，锌以金属Zn、ZnS和ZnO三种形态分别进入烟尘和炉渣中。以ZnO形态进入吹炼渣：ZnS+1.5O2=ZnO+SO2ΔGΘ=-521540+120T(J)ZnO+2SiO2=ZnO·2SiO2ZnO+SiO2=ZnO·SiO2在铜锍吹炼的造渣期末造铜期初，由于熔体内有金属铜生成，将发生下面的反应：ZnS+2Cu=Cu2S+Zn(g)在各温度下该反应的锌蒸汽压如下所示：温度（℃）1000110012001300PZn(Pa)6850121592533146610由于转炉烟气中锌蒸气的分压很小,所以金属Cu与ZnS的反应能顺利地向生成锌蒸气的方向进行。生产实践表明，锍中的锌约有70%~80%进入转炉渣，20%~30%进入烟尘。（4）PbS在吹炼过程中的变化在锍吹炼的造渣期，熔体中PbS的25%~30%被氧化造渣，40%~50%直接挥发进入烟气，25~30%进入白铜锍中。PbS的氧化反应在FeS之后、Cu2S之前进行，即在造渣末期，大量FeS被氧化造渣之后，PbS才被氧化，并与SiO2造渣。PbS+1.5O2=PbO+SO22PbO+SiO2=2PbO·SiO2由于PbS沸点较低（1280℃），在吹炼温度下，有相当数量的PbS直接从熔体中挥发出来进入炉气中。（5）Bi2S3在吹炼过程中的变化Bi2S3易挥发。锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3：2Bi2S3+9O2=2Bi2O3+6SO2生成的Bi2O3可与Bi2S3反应生成金属铋：2Bi2O3+Bi2S3=6Bi+3SO2在吹炼温度下铋显著挥发，大约有90%以上进入烟尘，只有少量留在粗铜中。（6）砷，锑化合物在吹炼过程中的变化在吹炼过程中砷和锑的硫化物大部分被氧化成As2O3、Sb2O3挥发,少量被氧化成As2O5、Sb2O5进入炉渣。只有少量砷和锑以铜的砷化物和锑化物形态留在粗铜中。（7）贵金属在吹炼过程中的变化在吹炼过程中金、银等贵金属基本上以金属形态进入粗铜相中只有少量随铜进入转炉渣中。５.２.３.2杂质元素在吹炼产物中的分配表５.２杂质元素在吹炼产物的分配比例元素分配比例粗铜/半粗铜[1]炉渣烟气P-S转炉诺兰达炉P-S转炉诺兰达炉P-S转炉诺兰达炉闪速吹炼[2]Cu94.73.91.4S4.01.694.4Pb522.21066.18511.794.5/0Ni7555.12542.61.4Bi564.51.69533.963/30Sb2083.72015.4601.401.2/2.5Se6027.1304.91068Te6047.2306.31046.5As1599.0100.90750.1031.2/20Zn00.167097.0302.4贵金属[3]90101.半粗铜为诺兰达炉所产，入炉锍品位为71.9%；2.包括Au、Ag和铂族元素；3.入炉锍品位为70%，符号/之左为模拟预测值，符号/之右为试验值。５.３侧吹卧式(P-S)转炉吹炼５.３.1侧吹卧式转炉结构转炉炉壳是由厚20～25mm的锅炉钢板焊接成的园筒。圆筒的两端分为平板型和球型（图5.6）两种。前者与圆筒焊接为一体。后者有弹簧拉杆工字钢固定。在炉壳两端不远处各有一个滚圈。在一个滚圈的外侧，还有一个大齿轮，它是转炉回转机构的从动轮，与传动系统的小齿轮啮合。当传动系统电机转动时，小齿轮带动大齿轮使转炉作回转运动。中小型转炉的大齿轮一般是整圈的，转炉可以转动360o。大型转炉的大齿轮一般只是炉壳周长的3/4，转炉只能转动270o图５.6平端盖的转炉结构1.炉壳，2.滚圈3.U-风管4.集风管5.挡