锌冶金的方法

3锌冶金3.1概述截至2002年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52％和3.68％。中国锌的储量和储量基础均居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源国家。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在7％~8％以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的42.6%。我国铅锌储量较多的省(区)主要是云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海等八省(区)，其铅锌储量占全国总储量的80.7%。大中型锌矿187处，探明资源总量7961万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量5352万吨，储量1553万吨，分别占全国的58.1%和76.6%。2004年我国锌产量排名前5家企业:(1)株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；(2)葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨；(3)中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；(4)白银有色金属公司，产量14.26万吨；(5)云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为65.37，Tm为419.05℃，Tb为906.97℃，常温下比重为7.133，800℃下的比重为6.22，锌有3种结晶状态：α-Zn、β-Zn和γ-Zn，其同质异性变化温度为443K和603K，液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，到1179.97K时达到10132.5Pa，火法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，镀锌工业利用了锌的这一特点。3.1.1锌的主要性质融化后流动性好，阴极锌浇筑成锌锭；浇铸成铸件。二氧化碳与水蒸气混合的气体可使锌迅速氧化成氧化锌，这是火法炼锌的极重要反应。锌的电化极电位较负，这一特点被应用于从含金溶液中加锌粉提金和湿法炼锌中加锌置换净液上。3.1.1锌的主要性质火法炼锌：将含氧化锌的死焙烧矿用碳质还原剂还原的过程。氧化锌难还原，需在强还原性气氛和高于锌的沸点温度以上进行，还原出来时锌蒸汽，冷凝得到液态锌。锌蒸汽易被CO2氧化，所以需才几乎不含CO2其中冷凝。蒸馏气体进入泠凝器中，温度降低，锌蒸汽被CO2氧化，形成蓝粉，控制气相中CO2含量，降低锌的氧化损失。1.ZnSZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。熔点:1650℃，1200℃下升华，在空气480℃下缓慢氧化，在600℃已上时剧烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在1373K下，与CaO反应生成CaS和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。3.1.2锌的主要化合物的性质湿法炼锌：低温硫酸化焙烧（850-900）。火法焙烧：高温氧化焙烧（900-1000）。2.ZnO无天然矿物。熔点:2000℃，1200℃下有微量升华，1400℃时显著升华。ZnO可被C、CO和H2还原，其中被CO还原的反应在800℃下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2ZnO在550℃以上，与Fe2O3形成铁酸锌。3.ZnSO4无天然矿物。易溶于水，比重为3.474，受热分解，在800℃左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在500℃以上温度时，ZnO易与Fe2O3生成铁酸锌，所以加速上述分解反应的进行。4.ZnCl2：熔点:318℃，沸点:730℃，金属锌、氧化锌或硫化锌在低温下可与氯气作用生成ZnCl2。ZnCl2在500℃下显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。1.钢材的镀锌方面，起防腐作用。2.优良的合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。4.利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌在冶金工业中作为还原剂，化学工业中作为制造颜料用的原材料。3.1.3锌的主要用途锌矿物的种类：无自然锌硫化矿：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿(nZnS-mFeS)氧化锌：菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(ZnSiO4·H2O)等。自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生，还含有银、金、砷、锑、镉和其它有价金属。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。3.1.4炼锌原料选矿后的硫化锌精矿含锌为38~62%，Zn、Fe、S总和为90~95%。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。锌的氧化矿主要是碳酸锌。含锌高时直接处理；含锌很少（约10%）时可用选矿法、回转窑法和烟化法（将锌富集到烟尘中）富集（ZnO烟尘）。氧化矿含MeO.SiO2，且含有锗、氟、氯，处理时有一定困难。除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。腐蚀电极，降低电锌质量，使剥锌困难。世界锌的储量基础约为3亿吨，其中1.6亿吨为目前的经济储量。世界储量基础的一半集中在美国、加拿大、澳大利亚、中国，在前苏联、印度、秘鲁、西班牙、墨西哥等也有较大储量基础。在我国主要分布在东北、西南、中南、西北和华东等地。火法中竖罐法占18%，密闭鼓风炉（ISP）法约占9.5%，其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占2.5%。3.1.5锌的提取方法炼锌技术起源于我国，约在十五、十六世纪以前我国采炼技术和规模居世界领先地位，其方法为火法高温还原。1730年，炼锌方法从我国传至国外并在国外得到较快发展。湿法炼锌只有近百年的历史，其半工业试验开始于1881年，1915年湿法炼锌才正式投入工业生产。我国在1933年才出现平罐炼锌和竖罐炼锌，1968年我国第一座大型湿法炼锌厂投产使用。20世纪80、90年代我国炼锌工业得到了蓬勃的发展，各种方法的炼锌厂大规模生产。进入21世纪，我国锌冶炼能力达200万吨以上。其中湿法炼锌占70%左右，火法炼锌占30%左右。1.火法炼锌方法由硫化锌矿直接炼锌虽有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在1200~1300℃才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到1100℃左右时，锌被还原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌（含有较易挥发的镉、铅等杂质）。火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。其中50年代投入使用的鼓风炉法(ISP法)，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，已经被淘汰。图3-1火法炼锌原则工艺流程图2.湿法炼锌方法湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。图3-2湿法炼锌原则工艺流程图湿法炼锌根据原料浸出不同可分为：1）标准法常规浸出（中浸、酸浸二级浸出、浸出渣回转窑处理）（湖南株冶、河南豫光、商洛炼锌厂等）。2）热酸浸出（中浸、低浸、高浸、沉矾）（白银西北铅锌冶炼厂、内蒙紫金、赤峰等）。3）硫化锌高压富氧直接浸出（中金岭南、株冶等）。火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。火法炼锌厂焙烧目的：是纯粹的氧化焙烧，在焙烧时力求尽可能地除去焙烧矿中的全部硫。同时也希望尽可能地挥发掉砷和锑，有些工厂还力求除去铅镉。得到铅镉多的烟尘作为提炼镉的原料；焙烧矿在还原蒸馏时得到较高质量的锌锭；获得的足够浓度的SO2烟气，男满足生产酸的需要。湿法炼锌厂进行氧化焙烧的目的：主要是使锌精矿中的ZnS绝大部分转变为ZnO，保留少量的硫酸盐，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁酸锌。焙烧过程中还产出含SO2浓度比较高的烟气，可以送往硫酸厂生产硫酸。3.2硫化锌精矿的焙烧3.2.1硫化锌精矿焙烧1、焙烧的目的和要求①锌精矿焙烧的目的将精矿中的ZnS尽量氧化成ZnO，同时让铅、镉、砷等杂质氧化变成易挥发的化合物从精矿中分离。使精矿中硫氧化成SO2，产出足够浓度的SO2烟气供制酸。②锌精矿焙烧的要求尽时能完全地氧化金属硫化物，并在焙烧矿中得到氧化物及少量硫酸盐；使砷和锑氧化，并以挥发物状态从精矿中除去；在焙烧时尽可能少地得到铁酸锌，因为铁酸锌不溶于稀硫酸溶液；得到细小粒子状的焙烧矿以利于后序工作浸出的进行。2、锌精矿焙烧反应一般规律流态化焙烧的理论基础是固体流态化，当气体通过固体料层的速度不同时，可将料层变化分为三种状态：即固定床、膨胀床及流态化床。锌精矿沸腾焙烧就是利用具有一定气流速度的空气自上而下通过炉内矿层，使固体颗粒被吹动，相互分离而呈悬浮状态，达到固体颗粒（锌精矿）与气体氧化剂（空气）的充分接触，以利化学反应的进行。主要化学反应为:2ZnS＋3O2＝2ZnO＋2SO2......................(1)ZnS＋2O2＝ZnSO4……………………….(2)ZnO＋SO2+1/2O2＝ZnSO4………………(3)3ZnSO4＋ZnS=4ZnO＋4SO2…………….(4)最新的理论认为硫酸锌的生成实际上要经历一个生成碱式硫酸锌的过程：3ZnS+11/2O2=ZnO·2ZnSO4+SO2………(5)ZnO·2ZnSO4+SO2+1/2O2=2ZnSO4……..(6)3.2.1硫化锌精矿焙烧3、锌精矿焙烧动力学过程及机理金属硫化物的氧化反应是一个气、固相的多相反应过程，过程很复杂。反应分成以下几步骤：1）氧分子经扩散到达硫化物表面；2）氧分子在硫化物表面被吸收，并分解成为活性氧原子；3）氧原子向硫化物晶格中扩散，与金属离子和硫阴离子结合生成金属氧化物和吸附态的SO2；4）SO2分子从固体表面解吸扩散到气相中。3.2.1硫化锌精矿焙烧硫化物的焙烧氧化过程是从表面向内部进行的，反应前期生成的氧化物层必然会对氧分子的向内扩散和SO2分子的向外扩散起阻碍作用，使反应速度下降，固体颗粒越大，扩散所需的时间越长，也就是完成反应的时间越长，如果在生产条件下不能满足这个时间的要求，氧化过程就不能进行彻底，造成焙烧产物含硫上升，质量下降。所以硫化矿的粒度是焙烧质量的一个重要条件。当处于低温焙烧时，SO2通过氧化物层扩散，还会与氧气和氧化物进行反应，使得硫酸盐大量增加。一方面,由于SO2、O2在气相中的扩散速度，和它们的浓度有密切关系。增大烟气中的O2浓度和减少SO2浓度都有利于总反应速度的提高。在工业上采用提高O2浓度的方法来强化焙烧过程。除此之外，温度对扩散过程有决定性的影响，较高的温度能加速气体的扩散，在工业上将控制焙烧温度作为控制焙烧反应速度的重要手段。3.2.1硫化锌精矿焙烧1.Zn-S-O平衡状态图焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于表3-1中。利用表中数据可绘制出如图3-3所示的焙烧过程中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。3.2.1硫化锌精矿焙烧表3-1Zn-S-O系基本反应反应lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(α,β)26.606922.158018.613915.673013.20633ZnSO4(α,β)＝ZnO·2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.150