镍铁冶金技术及设备

1镍铁冶金技术及设备前言：就陆地资源而言，镍的矿物资源主要是硫化镍矿和氧化镍矿。人们从硫化镍矿中提取镍金属的历史已久，工艺成熟。但地球上硫化镍矿资源日益枯竭，因而开发利用氧化镍矿已成为当今世界镍金属提取业的主流。从氧化镍矿中提取镍金属有火法和湿法之分，前者一般采用电炉或高炉生产线。1.镍冶金概述1.1镍矿资源全世界镍的矿物资源主要有硫化镍矿、氧化镍矿和深海底含镍锰结核三种。陆地资源中氧化镍矿约占65%，硫化镍矿约占35%，海底含镍锰结核则是潜在的巨大镍资源。硫化镍精矿一般伴生有铜、钴、金、银和铂族金属等，在冶炼过程中可以综合回收。氧化镍矿主要分为镁质硅酸盐型、褐铁矿型和中间型三大类，可综合回收的成分只有钴和铁。1.2镍的性质及用途镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在元素周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学性质与钴，铁相似，在亲硫和亲氧性方面接近于铜。镍是一种银白色金属,原子序数为28,相对原子质量为58.71,熔2点为(1453±1)℃,沸点为2732℃,其在不同条件下的密度如下表1-1所示。表1-1镍的密度条件20℃1453℃1500℃铸镍电解镍镍丸化学纯密度/g·8.9087.97.768.88.98.49.04（±0.03）镍的化合物在自然界里有三种形态，即镍的氧化物、硫化物和砷化物。其氧化物有氧化亚镍（NiO）、四氧化三镍（Ni3O4）及三氧化二镍（Ni2O3）。三氧化二镍仅在低温时稳定，加热至400-450℃，则离解为四氧化三镍，进一步升温则变为氧化亚镍。氧化亚镍的熔点为1650-1660℃，很容易被C或CO还原。氧化亚镍与CO和FeO一样，可形成NiO·SiO2和2NiO·SiO2两类硅酸盐化合物，但NiO·SiO2不稳定。氧化亚镍能溶于硫酸、亚硫酸、盐酸和硝酸等溶液中，形成绿色的两价镍盐。概况起来镍的用途可分为六类：（1）制作金属材料。包括制作不锈钢、耐热合金钢和多种镍合金等约3000余种金属材料，约占消费总量的70%以上。（2）用于电镀。其用量约占镍总消费量的15%。（3）在石油化工的氢化过程中作催化剂。在煤气化过程中，专用CO和H2合成甲烷时发生下列反应：CO+H2→CH4+H2O（温度800℃加催化剂），常用的催化剂为高度分散在氧化铝基体上的镍复合材料（25%-27%），这种催化剂不易被H2S、SO23等毒化。（4）用作化学电源，是制作电源的材料。如在工业上已生产的Cd-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni电池和H2-Ni密封电池。（5）制作颜料和染料。其最主要的是组成黄橙色颜料，该颜料由TiO2、NiO和Sb2O3的混合料在800℃以下煅烧而成，覆盖能力强，具有金红石或尖晶石结构，故化学性质稳定。（6）制作陶瓷和铁素体。如陶瓷工业上用NiO作着色剂，此外，还能增加料坯与铁素体间的黏结性，并使料坯表面光洁致密。铁素体是一种较好的陶瓷材料，主要用于高频电气设备。2.镍铁冶炼用耐火材料耐火材料是能满足高温条件下使用的无机非金属材料，如热工设备中的内衬结构材料，高温容器内衬材料，高温装置中的元件、部件材料等。冶金对耐火材料的性能要求非常严格，即耐火度要高，高温强度要好，能经受熔渣、金属液的侵蚀和急剧的温度变化，有的还要求其在高真空和高温下不挥发或不发生分解，可以说，冶金工业的发展与耐火材料工业的进步是密不可分的。按其原料的化学性质，耐火材料可分为碱性、酸性和中性三类。碱性耐火材料的主要成分是MgO和CaO；酸性耐火材料的主要成分为SiO2；中性耐火材料分为Al2O3质、C质和SiC质等，耐火材料成分如表2-1所示。4表2-1耐火材料的分类分类耐火材料名称主要原料主要成分酸性耐火材料黏土质耐材耐火黏土SiO2+Al2O3硅质耐材石英岩、硅石SiO2石英玻璃——SiO2中性耐火材料高铝质耐材铝矾土、蓝晶石Al2O3+SiO2刚玉质耐材工业铝氧、电熔刚玉Al2O3碳质耐材炭素材料、石墨C碳化硅质耐材碳化硅SiC碱性耐火材料镁质耐材菱镁矿、海水镁矿MgO镁碳质耐材高级镁砂、石墨MgO、C白云石质耐材白云石CaO+MgO石灰质耐材石灰、化学纯碳酸钙CaO按照使用温度，可分为普通耐火制品（耐火度为1580-1770℃）、高级耐火制品（耐火度为1770-2000℃）、特级耐火制品（耐火度大于2000℃）。耐火材料具有如下重要性质：（1）耐火度和荷重软化点。耐火度是材料在高温下抵抗熔化的性能，耐火度是衡量硅酸铝系耐火材料品质的一个重要指标。熔点是纯物质的固液相平衡温度，耐火度是低于纯物质熔点的。耐火材料在使用时都承受一定负荷，如果耐火材料受热后变形，炉体必然损坏，因此荷重软化点是耐火材料的另一个重要质量指标。（2）高温抗折强度。高温强度大的砖，其抗渣性能必然好，抗急冷急热变化的能力也强，因此高温抗折强度成为许多耐材特别是碱性耐材的关键指标。（3）热震稳定性。耐火材料受到的急剧温度变化称作热震（或叫热冲击）。由于耐火制品为脆性材料，膨胀率较大而弹性较小，因5此在受到热冲击时引起内应力使材料破裂或剥落。（4）气孔率和密度。耐材的气孔有和外界相通的开口气孔和与外界不通的封闭气孔两类，封闭气孔体积很难测定，因此，制品的气孔率用开口气孔体积所占的百分比表示，称为显气孔率。耐火制品的密度和气孔有关，不包括任何气孔体积的密度称为真密度；包括全部气孔体积在内的密度称为体积密度；仅包括封闭气孔体积而不包括开口气孔体积的密度称为假密度。气孔率和密度是耐火制品致密程度的指标，高密度制品的力学性能好，也有利于抗渣侵蚀和抗热震，得到高密度制品的关键是高压成型设备。（5）抗渣性。对于冶金耐材，抗渣侵蚀是非常重要的性能，与渣的性质及耐火材料品种有关。硅酸铝系耐火材料价格便宜、用途广泛而且品种多，其基本化学成分是SiO2和Al2O3，黏土砖、高铝砖及硅砖是典型的硅酸铝系耐火材料。碱性耐火材料主要组分为CaO-MgO共晶成分，为67%CaO、33%MgO，共晶温度为2300℃。2.1耐火材料的损毁与寿命导致耐火材料损毁的原因很多，有耐火材料性能、质量和使用条件问题，也有炉子设计、砌筑质量和冶炼操作等问题。耐火材料的损毁往往是许多因素的综合结果。一般来说，碱性材料炉衬，在熔炼过6程中与熔渣反应，会改变材料组成和结构，造成耐材的损毁。操作温度剧烈波动以及金属液、渣和气流的冲击等因素，则加速耐火材料的损毁。耐材的剥落：由于开口气孔的毛细作用，熔渣可以进入砖的内部，形成以硅酸盐为主的新相，在高温下原砖和新形成的变质层膨胀系数有差异，往往产生热应力以致出现裂纹，裂纹扩展使变质层剥落而损毁，气孔率大、气孔直径大、熔渣和耐火材料间润湿良好，都使这种损毁加剧。总之，要提高冶炼炉衬的寿命，从耐火材料性能方面看要高纯原料、高压成型、高温烧成的“三高技术”，以得到高纯度、高密度、高强度的耐火材料。从使用耐火材料的方面看，要正确选择耐火材料砌筑方法和改进冶炼工艺，以使炉衬均衡侵蚀，可见冶炼工艺对炉衬寿命的影响也大。火法冶金耐火材料用量大，其保管也非常重要，应在专门仓库中分类存放，防止其受潮变质，不定形材料要防止混料，以免降低质量甚至使材料变质。3.镍铁冶炼用原材料原材料的质量及供应条件直接关系着镍铁冶炼的各项技术经济指标,是确保按计划品种顺利进行生产,达到优质、高产、低耗、高效的前提条件。必须大力改善冶炼原料的供应和管理，积极实现冶金原料的“精细”化，确保冶炼用原料的化学成分和物理性质符合技术条7件，连续供应的原料成分和物理性质保持稳定。镍铁冶炼所需基本原料科分为主炉料即氧化镍矿和含镍、铁返回料，辅料即还原剂、熔剂、成球黏结剂等。3.1氧化镍矿及返回料氧化镍矿的大致成分见表3-2。硅酸盐型氧化镍矿的火法冶炼，首先要对购回的矿石进一步筛选或手选，以排除那些风化程度较差、含镍品位较低的大块贫矿，并经均匀化处理，力求获得镍品位较高且稳定的矿石。氧化镍矿含游离水和结晶水一般在30%左右，经干燥后仍含20%左右结晶水，须经720℃以上煅烧，充分排水，并预还原后，方可入炉冶炼。红土矿是由铁和镍的氧化物组成的次生共生矿，其特点是硬度小，含水高（ω（H2O）=20%-40%），易泥化，品位约为1%。据统计，红土矿一类镍矿占世界镍储量的75%以上，是非常有价值的镍资源。红土矿各成分含量如下表3-1所示。表3-1红土矿成分的质量分数%矿类Ni+CoFeCuCr2O3SiO2Al2O3MgOCaO红土矿1.040-480.01-0.055.1210-173-53-51.5-3含镍不锈钢、合金冶炼产生的除尘灰，含镍材料加工产生的打磨屑、酸洗泥、镀镍泥及其他含镍、铁返回料，经干燥脱水后，根据入炉成分要求，可与新矿搭配造球利用，具有很好的技术效果和经济价值。8表3-2氧化镍矿类型及成分类型类号NiCoFeMgOSiO2CaOAl2O3灼减镁质硅酸盐Fe8-12%SiO240-48%MgO25-35%A2.270.119.929.643.00.20.77.0A2.320.0510.323.746.30.10.810.3A1.38.330.844.40.96.0A0.988.833.744.11.05.9褐铁矿Fe＞30%B1SiO2＜20%B2＞25%B11.3334.52.117.64.313.29.5B21.1531.03.031.52.57.57.0中间型Fe12-25%C1MgO20-35%C2MgO10-25%C12.7-3.214.123370.32.211.3C12.40.0714.426.234.50.11.512.3C11.560.0416.126.733.70.12.99.1C12.440.0312.421.843.40.12.010C22.250.0614.519.439.70.15.512.5C22.0621.211.535.53.210C23.20.0513.814.847.51.99.1C22.70.0513.217.445.91.89.6C22.20.0718.812.941.63.09.6C22.50.1517.018.539.03.810.73.2冶金辅料3.2.1还原剂用煤炭煤是一种固体燃料和化工材料，含碳量一般为46%-97%，呈褐色至黑色，具有暗淡至金属光泽，相对密度为1.1-1.8。就世界矿物能源探明的地质储量看，煤炭资源最为丰富，约10万亿吨。中国探明可直接利用的煤炭资源储量为1886亿吨，剩余可采储量为900亿吨。我国煤炭总的分为无烟煤、烟煤和褐煤三类，其中烟煤又包括贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中黏煤、弱黏煤、不黏煤、长焰煤。93.2.1.1煤的性质煤的性质通常指煤的物理性质、化学性质和工艺性质。煤的性质与成煤植物积聚环境和煤化程度有关。煤的物理性质包括煤的光泽、颜色、密度、表面性质（润湿性、比表面积和孔隙度等）、光学性质（折射率、反射率）及其热学、力学、电学和磁学性质。煤的热学性质包括煤的比热容、煤的导热系数和热稳定性。煤的力学性质包括硬度、强度和可磨性。煤的化学性质是指煤与多种化学试剂在一定条件下产生不同化学反应的性质，包括氧化、加氢、卤化、水解和烷基化以及煤与CO2的反应性等，还包括用不同溶剂萃取的可萃取性。煤的工艺性质指煤在一定加工条件下或转化过程中所呈现的特性，如煤的塑性、可选性、黏结性、结焦性以及煤的发热量、煤灰熔融性和煤的结渣性等，煤的性质决定其用途。3.2.1.2煤的主要用途无烟煤的主要用途：（1）煤化程度大的无烟煤可用作还原剂（代焦炭）炼制电石、碳化硅、红磷、黄磷、镁钙磷肥、石灰、白云石及其他冶金产品（如烧结矿等），可用作石墨电极、合成氨等的原料，用作其他工业窑炉燃料、还原剂等。（2）煤化程度中等的无烟煤中，低硫、低灰分煤可用于高炉喷吹，块煤可用于煤气发生炉制气，小高炉还可用块煤代替焦炭作还原剂。10（3）煤化程度小的无烟煤用于合成氨、煤气发生炉、高炉喷粉、矿石烧结及火电、水泥、石灰等生产的原燃料。不黏结煤（烟煤）主要包括长焰煤、不黏煤、弱黏煤、贫煤。其主要用途如下：（1）长焰煤主要用作机车、发电