大学有机化学第二章 饱和烃(烷烃)

第二章饱和烃(烷烃)(alkane)基本要求1.掌握烷烃的分子结构特点、命名方法及其化学性质。2.理解构象的概念、构象式的写法。3.了解自由基的概念和自由基反应机理。烃---分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物(或称为碳氢化合物)。烃是组成最简单的一类有机化合物，其它有机化合物可以看作是烃的衍生物。一般认为烃是有机化合物的母体。烃的分类烃开链烃碳环烃饱和烃不饱和烃烷烃单烯烃炔烃二烯烃环烷烃环烯烃苯系芳烃脂环烃芳香烃非苯芳烃烷烃---分子中碳原子之间都以单键相连成链状，其余价键都与氢原子相连的化合物。同系列和同分异构(homologousseriesandisomerism)CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3通式：CnH2n+2同系列---凡是在组成上相差一个或多个CH2，而且结构和性质相似,具有同一个通式的一系列化合物。系列差:CH2同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构)例烷烃分子中C数↑碳架异构体↑。CH3-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH3CH3正丁烷异丁烷碳原子和氢原子的类型CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3(伯)1°C⑴伯碳原子（一级碳原子，记作1℃）只与另一个碳原子相连，常处在链端。(仲)2°C⑵仲碳原子（二级碳原子，记作2℃）与另外二个碳原子相连，常处在链的中间。(叔)3°C⑶叔碳原子（三级碳原子，记作3℃)与另外三个碳原子相连，常处在支链分出处。(季)4°C⑷季碳原子（四级碳原子，记作4℃）与另外四个碳原子相连，常处在二个支链分出处。1°H2°H3°H连接在伯、仲、叔碳原子上的氢分别称为伯、仲、叔氢原子。命名(nomenclatune)(1)普通命名法（适用于简单化合物）1-10个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。碳架异构体用正、异、新等词头区分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3正己烷正：直链烷烃异己烷异新己烷新CH3CCH2-CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3-(CH2)12-CH3正戊烷正十四烷CH3CH-CH3（2）系统命名法（IUPAC命名法）国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry简写为IUPAC）直链烷烃直链烷烃与普通命名法相似但取消“正”字。CH3（CH2）3CH3CH3（CH2）13CH3戊烷十五烷支链烷烃支链烷烷烃，选取一个主链，以其所含碳原子数命名为某烷,支链按取代基处理。烷基——烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩下的原子团，常用R-表示。CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CCH3CH3CH2甲基methyl(Me)乙基ethyl(Et)正丙基n-propyl(n-Pr)异丙基isopropyl(i-Pr)仲丁基sec-butyl(s-Bu)叔丁基tert-butyl(t-Bu)新戊基neopentyl(a)选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则取代基多的为主链。CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCCC123(b)近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位号2，3，5取代基位号2，4，5顺序：-C-C-C-C-CCC-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C1098765432111C-C-CC-C-C(c)取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。(d)名称的排列顺序中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称按基团首字母的字顺先后列出。•顺序规则(a)单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。IBrClSPFONCDH孤对电子(b)多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。CH2CH2CH3C（C、H、H、）C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H）C（F、F、H）(c)含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。CCHC(CH3)3CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C)顺序大的基团称较优基团。CHOCHOO,COHOCOHOO,CNCNNNCH3CH2CHCHCHCHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH312345672,3,5-三甲基-4-丙基庚烷[注意]1）相同取代基数目用汉文数字二、三...表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。可将烷烃的命名归纳为：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。CH3CH2CHCHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CH3CH312345672,5-二甲基-3-乙基-4-丙基庚烷CH3CHCH2CHCCH3CH3CH3CH3CH3124562,2,3,5-四甲基己烷请指出碳原子的类型3烷烃的结构（structureofalkane）109.5o烷烃分子中的碳原子是通过SP3杂化轨道而成键的，所有的键都属于σ键。碳的sp3杂化和σ键的形成杂化光或SP3基态激发态杂化态激发2P2P2S2Sσ键——原子轨道沿着两原子核联线的方向以“头碰头”的方式相互重叠形成的共价键。σ键的电子云集中地分布在两核的联线上，且沿键轴呈圆柱形对称分布。σ键比较牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。固态时，碳链一般为锯齿型CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2H3CCH3CH2CH2CH2CH3简写键线式为了书写方便，通常都是写成直链形式。乙烷和丁烷的构象(conformationofethaneandbutane)构象——由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）重叠式HHHHHHHHCCHHHHHHHHHHHH楔形式锯架式纽曼式交叉式HHHHHHCHHHHHHHHHHHCHHH楔形式锯架式纽曼式•介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。构象的稳定性（分析乙烷两个极端构象）CCHHHHHCCHHHCCHHHHHH229250排斥力最大排斥力最小内能高内能低构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。其它构象的内能介于这两者之间。丁烷的构象绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象。构象稳定性：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。物理性质(physicalproperty)沸点1．随着碳原子数的递增，沸点依次升高。2．原子数相同时，支链越多，沸点越低。熔点1．碳原子数目增加，熔点升高。2．分子的对称性越大，熔点越高。化学性质(chemicalproperty)1．氯代（chlorination）CH4+Cl2CH3Cl+HClhvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CHCl3hvCl2CCl4烷烃卤代反应的机理反应机理---化学反应所经历的过程,又称反应历程。有机反应分类自由基反应离子型反应A:BA+B单键均裂A自由基B自由基——均裂产生的带单电子的原子或基团叫自由基。——通过自由基而进行的有机反应叫做自由基反应。例：Cl·氯自由基CH3·甲基自由基甲烷和氯的反应机理：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：hvCl2or2Cl链引发（initiation)①产生甲基自由基：Cl+CH4CH3+HCl链增长②(propagation)产生新的氯自由基：CH3+CH3Cl+ClCl2链增长③氯甲基自由基的形成：CH3ClCl+CH2ClHCl+链增长④氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl链增长⑤......自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：Cl+ClCl2CH3+ClCH3Cl+CH3CH3CH3CH3CH2Cl+CH2ClClCH2CH2Cl链终止(termination)整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。讨论题甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？自由基反应一般是在气相或非极性溶剂中进行，反应可被光、热或过氧化物所引发。我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。自由基具有很高的能量，非常活泼，在生物体内自由基通过多种化学途径对细胞产生作用。由于自由基引起的电子转移有任意性，因此对生物系统存在潜在的危害。伯、仲、叔氢的反应活性R3C－H﹥R2CH－H﹥RCH2－H不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.CH3HCH3+HEd=+435kJ/molCH3CH2HCH3CH2+HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2+HCH3CHHCH3CH3CH+HCH3CH3CCH3CH3HCH3C+HCH3CH3+410+410+397.5+385键离解能愈小，键越易断裂，其所连氢原子的活性越高，自由基越容易形成，所形成的自由基越稳定。自由基稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3卤素的反应活性：F＞＞Cl＞Br＞I2．氧化和燃烧(oxidationandcombustion)在无机化学中,原子或离子失去电子叫氧化.而有机化学中的氧化一般是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应。RCH2CH2R'+O2RCH2OH+R'CH2OHRCH2CH2R'+O2RCOOH+R'COOH例：CH4+2O2CO2+H2O△H=-890kJ/molP272.2a.d.P282.4a.c.e.g