第二章核燃料提取与纯化

第二章核燃料提取与纯化铀矿资源及其特点铀矿预处理铀的浸取铀的提取与浓缩铀的纯化与转化钍的提取与纯化重点了解内容：1.铀的浸取、提取及浓缩、纯化和转化的化学工艺过程、工艺方法、工艺条件和工艺特点。2.铀浸取过程的基本原理、分类、适用性和主要工艺过程。3.铀提取与浓缩的方法和典型流程。铀资源状况中国世界澳大利亚加拿大中西非纳米比亚南非俄罗斯哈萨克斯坦乌克兰乌兹别克斯坦美国哈萨克斯坦乌兹别克斯坦中国印度日本韩国占世界铀资源的4~7%，勘探程度不够高，只有1/3属于可靠资源。分布在七个主要成矿区域（见下页图）一、铀矿资源及其特点中国铀资源分布图SC东南部成矿区YS-L阴山-辽河成矿区Q-Q祁连-秦岭成矿区Z-TS准噶尔-天山成矿区J靖南成矿区WY滇西成矿区SG黔西南成矿区铀在自然界的分布地壳湖水海水平均含量为2.5×10-4%，分布极为分散。河水平均为1.3×10-6g/L，40-50亿吨铀，由于提取困难和成本昂贵，暂时还不能利用。铀在自然界的分布铀矿物不存在含氧矿物硫化物卤化物硝酸盐金属铀矿简单氧化物复杂氧化物晶质铀矿（铀氧化物）沥青铀矿（铀钍氧化物）四价六价铀的钛、铌、钽矿物，它们的成分复杂多变，种类繁多按成因铀黑铀云母类矿物铀的含水氧化物次生铀矿原生铀矿沥青铀矿晶质铀矿复杂氧化物是由原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都经过改变而不同于原生矿物。各种岩石受到不同程度的物理风化，而未经化学风化的碎屑物，其原有的化学组成和结晶构造均未改变。（1）沥青铀矿沥青铀矿分布十分广泛，它是工业价值最高的原生铀矿物。沥青铀矿属简单氧化物类型，其化学式可表示为kUO2·lUO3·nPbO3，其中铀的含量约占0-76%。1．原生铀矿物晶质铀矿也是一种原生铀矿，与沥青铀矿有相同的结晶构造，但矿物成分和形态显著不同，最主要的差别是晶质铀矿物含有钍和稀土元素，其一般化学式为k(U，Th)O2·UO3·mPbO，这种矿物常产于伟晶岩中，与硫化物、萤石、钍、稀土、铌、钽等共生。（2）晶质铀矿（3）复杂氧化物这一类矿物是指含铀的钛、铌、钽矿物，其成分复杂而且变化不定。☞主要元素有铌、钽、钛、铁、锰、钙、钠、铀和钍；☞次要元素有钾、镁、铝、钡、硅、铅、锶、锑、铋、锌、磷等。2．次生铀矿物次生铀矿物比原生铀矿物多，大部分产于铀矿床的氧化带，主要是由原生铀矿物及含铀岩经氧化分解形成的。(1)铀黑其主要化学组成为：UO39.8－40.4%，UO2微量－11.7%，ThO23%。铀黑也是提取铀的重要原料，通常与原生铀矿物一起开采。(2)铀云母类矿物其化学通式为：R(UO3)2·(MO4)2·nH2O式中，R——Ca，Cu，Fe，Ba，K等元素M——P，As，V等元素n——矿物结合水分子的数目由此可见，铀云母类矿物是六价铀的磷酸盐、砷酸盐或矾酸盐。常见的铀云母类矿物有：钙铀云母Ca(UO2)2[PO4]2·(10-12)H2O铁铀云母Fe(UO2)2[PO4]2·(8)H2O铜铀云母Cu(UO2)2[PO4]2·(10-12)H2O翠砷铜铀矿Cu(UO2)2[AsO4]2·(10-12)H2O矾钾铀矿K(UO2)2[VO4]2·(3)H2O矾钙铀矿Ca(UO2)2[VO4]2·(5-8)H2O(3)铀的含水氧化物此类矿物是由沥青铀矿或晶质铀矿经氧化作用和水合物作用形成的。主要为六价铀的矿物，个别矿物中也含有四价铀。常见的矿物有：水铀矿UO3·nH2O水斑铀矿U(UO2)5O2[OH]10·nH2O橙水铅铀矿Pb[(UO2)7O2(OH)12]·6H2O红铀矿Pb[(UO2)4O2(OH)6]·4H2O原生铀矿的溶解性能铀以四价为主，必须在氧化剂存在的条件下才能被酸或碱（碳酸盐）溶解。在pH=1.8~2.0，温度40℃的条件下，在12h以内矿物中的铀能迅速溶解在硫酸中。铀与铌、钽、钛、锆等以复杂氧化物形式存在的原生铀矿，例如：钛铀矿中铀的溶解极为困难，往往需要高温（60℃以上）和高酸。铀矿物的加工性质次生铀矿的溶解性能以六价铀（UO22+）为主，形成铀酰离子（UO22+）的各种盐类（磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐、碳酸盐等）或以铀酰键为特征的铀酸盐矿物。一般不需要氧化剂就可以溶解，因此次生铀矿属于极易溶解的矿物。含铀矿物我国已发现70余种。根据铀在含铀矿物中的存在形式，可将含铀矿物分为两类。一类是在一般情况下含铀量很低，而只在特定条件下，即铀元素相对富集的地区才含有较多的铀，因此这类矿物的含铀量变化范围较大。一类是铌、钽、钛复杂氧化物类矿物，铀是矿物的固定组分，往往以类质同象形式存在。工艺与矿石类型、脉石性质、铀的品位等有关。第三阶段第二阶段第一阶段水冶铀矿石加工成为铀化学浓缩物（黄饼）精制成核纯产品还原为金属铀或转化为六氟化铀天然铀矿的冶炼铀矿石特性与提取方法的关系可用选矿富集，铀难以浸取，常需加氧化剂，使四价铀氧化成六价铀。不适宜用选矿富集，但由于这种矿物中铀大多数呈六价，因而易于浸取。次生矿原生矿铀矿物有完整的晶格构造，颗粒较粗，密度、硬度也较大。(1)与矿石类型关系碱法浸取酸法生产磷肥时提取铀酸法浸取浸取前需先进行焙烧处理碳酸盐型硅酸盐型铁氧化物型、可燃有机物型磷酸盐型铀矿物(2)与脉石性质的关系矿石中没有使用价值或不能被利用的部分称为脉石焙烧可改善浸出性能，但大多数不需要焙烧。破碎浸取磨矿选矿焙烧使铀矿石预富集，减少矿石处理量。二、矿石的预处理可选爆破、超声、热裂、高频电磁波和水力等非机械力破碎挤压、冲击、研磨和劈裂等机械力破碎破碎影响因素矿石的抗力强度、硬度、韧性、形状、尺寸、湿度、密度和均质性等；也包括一些外部因素，例如：矿石之间在破碎瞬间的相互作用和分布情况等。破碎机颚式破碎机旋回破碎机园锥破碎机冲击作用破碎机辊式破碎机等应用广泛粗碎250mm~125mm600mm~1500mm中碎100mm~25mm400mm~125mm细碎25mm~5mm100mm~25mm超细碎6mm,60%50mm~25mm破碎流程四个阶段采矿得到的矿石块度：600-1500mm左右，后续的磨矿机进料要求矿石粒度为：30mm左右，工业生产都采用多段破碎，形成破碎流程。破碎段的基本形式球磨机（磨矿介质为金属球）棒磨机（磨矿介质为钢棒）砾磨机（磨矿介质为矿石或砾石）磨矿磨矿作业是破碎作业的继续，磨矿的目的是为了获得细粒或超细粒产品。磨矿产品的粒度由矿石中铀矿物赋存的粒度而定。为了使铀矿物充分暴露，通常需要把铀矿石磨到200目（0.074mm）占50%以上。控制磨矿产品的合适粒度，既避免过粉碎造成泥化，又可以降低能耗。磨矿流程粗磨0.15mm~3mm细磨0.02mm~0.15mm超细磨10μm，通常为0.05μm~1μm30mm50%磨矿段的基本形式多孔的工作面筛孔：园形、方形、长方形和条缝形。与泰勒标准筛接近，适用的物料分离粒度为0.05-5mm。筛分机械分级机分级原理：利用矿石颗粒在介质（水和空气）中沉降速度的不同，把物料分离成两个或两个以上粒度级别的过程。筛分和分级与粒度和密度有关，主要用于处理粒度小于3mm的物料，最小可达5μm左右。破碎和磨矿后的矿石是各种大小不等的颗粒的混合物，为了控制粒度分布，需要进行粒度分级。选矿使铀矿物和脉石矿物尽可能分离，以便充分、合理和经济地利用矿产资源。提高需要加工的铀矿石的品位，减少需要加工的铀矿石量，降低铀矿加工成本。减少消耗浸出剂（酸或碱）的脉石矿物，降低浸出剂的消耗。使伴生元素的矿物与铀矿物分离，达到综合回收的目的。选矿目的由铀矿物在矿石中分布的不均匀性决定的放射性选矿应用最多焙烧改善有用矿物的浸取性能和降低杂质的溶解度；改善矿粒的物理性质，以利于矿粒分级和后续的固液分离。常用的焙烧方法有氧化焙烧、加盐焙烧和改善物理特性的焙烧等。焙烧的目的1．氧化焙烧氧化焙烧目的：(1)将矿石中的铀从难溶状态转为易溶状态;(2)将杂质转变成难溶状态;(3)去除有机物;(4)回收其它有用元素.最佳温度500-600℃2．加盐焙烧用添加食盐到矾钾铀矿类型的矿石中进行焙烧，是浸取前预处理这类矿石的一种有效方法。加盐焙烧时主要生成可溶于水的矾酸钠，其反应式为：2NaCl+V2O5+H2O→Na2O·V2O5+2HCl2NaCl+V2O5+1/2O2→Na2O·V2O5+Cl2↑反应生成的矾酸钠能与铀化合物进一步反应而生成易溶于碳酸钠溶液的矾酸铀酰钠。焙烧温度应控制在750-850℃范围。3．改善物理特性的焙烧当铀矿石含有容易触变性矿泥的某些类型的水合粘土时，在浸取、沉降和过滤阶段经常发生很大的困难。在300-600℃的温度下焙烧可使这样的粘土脱水，从而达到改善矿石物理性质的目的。从铀矿石中提取铀（水冶）浸取从溶液中回收金属用化学试剂把矿石中的有用组分转化为可溶性化合物，并选择性地溶解的过程。得到含有用组分（金属）的溶液（浸出液），实现有用组分与矿石分离。矿石中的铀和其它可溶解的元素一起进入浸出液，从矿石浸出液中纯化和回收铀是铀矿加工工艺的最终目的。三、铀的浸取浸取剂铀矿石浸出剂酸性浸出剂碱性浸出剂硫酸硝酸盐酸碳酸钠碳酸氢钠碳酸铵矿石中耗酸矿物较多，就选择碱性浸出。通常用酸浸选择性成本腐蚀性污染等盐溶液、细菌浸出体系铀矿浸出细菌浸出盐溶液浸碱性溶液浸出酸性溶液浸出1酸法浸取其反应式为：OHSOUOSOHUO24242322422442])([SOUOSOSOUO4342242242])([])([SOUOSOSOUO硫酸浸出影响浸出率的因素：酸用量（酸耗）、氧化剂的种类和用量、温度、时间、矿浆液固比和搅拌强度。指单位质量（t）矿石在浸出过程中所消耗的酸量（t），一般用质量百分数（%）表示。酸耗1.1影响因素硫酸（浸出剂）与矿石中的铀矿物或含铀矿物反应所必需的最低消耗量。合理酸耗是指硫酸矿石中的非含铀矿物（即：脉石）反应所消耗的量。额外酸耗降低浸出成本减少杂质减少额外酸耗合理的剩余酸度0.03-0.08mol/lpH：1.5～1.1易浸矿石0.30-0.41mol/lpH：0.5～0.39难浸矿石世界上大多数的铀水冶厂，处理每吨矿石的酸耗量为27-50kg硫酸。剩余酸度防止水解氧化剂MnO2+2FeSO4+2H2SO4→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2OUO2+Fe2(SO4)3→2FeSO4+UO2SO4MnO2的用量要适当。溶液中过多的Mn2+，会与Fe2+一样，降低UO2的溶解速度。一般认为，溶液中Fe3+的浓度达到1-2g/L，就能有效地溶解UO2。MnO2，硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、氯酸钾等。MnO2的作用是使溶液中Fe3+氧化UO2形成的Fe2+，迅速氧化为Fe3+，继续用于氧化UO2。如美国进行酸浸的大部分铀矿石，磨到30-40%达到~200目，就能使铀矿物充分暴露；加拿大和澳大利亚含有钛铀矿或铀钛磁铁矿的矿石，则需要磨到~200目占55-65%，才能使铀矿物得到满意的浸出效果。矿石粒度但矿石磨得太细，增加磨矿时间，降低了磨矿机的生产能力，多消耗了动力，增大了酸耗及杂质的溶解量。越细，比表面越大，有利于提高铀的浸取率。根据矿石特性和浸取工艺条件来定。酸法浸取时，液固比一般取为0.6-1.2。指矿浆中液体和固体之间的重量比矿浆液固化比越小液相体积越少，在设备容量一定时，将提高浸出液中的铀浓度，降低酸耗量。太小会延长浸取时间，妨碍矿浆的搅拌和输送。温度和时间☞酸法浸取的操作温度一般控制在60-90℃之间。☞在美国好几个铀水冶厂采用高酸度和高温度（80℃）的操作条件，以提高副产物矾的回收率。比较经济的办法是选择较长的浸取时间以保证较低的操作温度。实验表明在400r/min以上，试验设备中的溶解速度几乎达到一恒定值。搅拌强度搅拌速度对铀溶解速度的影响浸取剂浓度，mol/l0.01(H2SO4)，0.009(Fe3+)温度，℃15搅拌速度，r/min铀的溶解速度，mg/（cm2·min）1001.99×10-22002.00×10-24002.22×10-25002.30×10-27002.20