第3章物理化学变化2

3、2成型加工过程中聚合物的取向3、2、1聚合物的流动取向1、注塑试样的取向分析2、流动取向对制品性能的影响（1）多数注射制品和模压制品，由于各向取向不均匀、不一致，容易产生内应力，使制品性能变劣。（2）取向易使制品机械强度产生各向异性，应力开裂倾向存在差别。（3）沿取向方向的收缩率较大，而另一方向较小，使制品产生变形。实际生产中，一般希望流动取向度愈低愈好。如何控制流动取向？①注塑产品的浇口设置合理；尽量保证流动取向均匀。②提高模温，降低冷却速率，使流动取向产生解取向；③振动力场下成型：型芯和型腔壁相对运动使熔体受到剪切作用沿周向取向。提高制品的周向强度。见图。周向流动、径向流动周向及径向取向注射压力及转动力（4）利用流动取向改善制品的性能例：PP制品要求在铰链处取向；3、2、2聚合物的拉伸取向聚合物受到外力拉伸时，大分子及链段沿受力方向取向。有目的、人为控制。制品：双向拉伸膜、撕裂膜、打包带、扁丝、农网、鱼网等。工业生产上常用于拉伸取向成型的聚合物:PP、PE、POM、PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA。2、结晶高聚物的拉伸取向结晶高聚物的取向比非晶高聚物复杂？晶区与非晶区共存；晶区取向与非晶部分取向。1、非晶高聚物的拉伸取向σ（1）晶区取向球晶变形带状结构σ晶片滑移、倾斜链断重排重结晶分子链从晶片拉出，结晶破坏球晶（2）非晶取向：球晶间连接链、片晶间连接链拉伸应力的作用下形成小晶片由于晶区与非晶区共存，结晶态对高聚物拉伸，拉伸取向均匀性较差；需较大的外力。生产中，对结晶高聚物的拉伸，是将其转变为非晶高聚物，然后再按照非晶高聚物的拉伸取向过程进行。如何将结晶高聚物转变成非晶高聚物？即：结晶高聚物非晶材料快速冷却非晶熔体结晶破坏加热熔融加热拉伸（Tg～Tm）结晶取向同时发生取向又结晶的材料及制品3、拉伸取向的控制因素（1）温度非晶高聚物拉伸取向温度：通常，Tp＞Tg，靠近Tg＋（10～30℃）；例：PS：Tg=100℃，Tp=105℃～155℃。结晶高聚物：①Tg＜0℃的结晶高聚物Tp=Tm－10～30℃。例：PP：Tg=-35℃，Tm=165～175℃，Tp=120～150℃。②Tg＞室温的结晶高聚物按非晶态拉伸Tp＞Tg，靠近Tg＋（10～30℃）；例：PA6：Tg=45℃，Tm=228℃，Tp=60℃～150℃。尽管急冷使其变成非晶，但仍有约5%结晶度，如果温度很低，即等于冷拉伸。（2）拉伸比λ（自然拉伸比）λ—材料拉伸前后长度（L0，L）之比；λ=λ取向度高；但过大的拉伸比易产生扯断现象。L0L拉伸比与分子结构的关系：①分子链刚性、极性大，λ小；例：PVC、PET、PS、PA，λ=3～5；②链柔顺，极性小，λ较大；例：PE、PP，Λ=5～12（单轴）；Λ=3～5（双轴）。同类型高聚物，提高拉伸温度可实现较大的拉伸比。（3）低分子物低分子物降低分子间作用力，起润滑剂作用，可加快取向和解取向的速度。（增塑剂、溶剂）例：PAN溶液纺丝以NaScN水溶液为溶剂溶解PAN，然后流延纺丝，拉伸取向，去除溶剂后使取向结构保持下来。（4）热定型通常人们认为，拉伸后冷却即可获得最终高度取向的制品，但实际上发现制品常发生扭曲变形，收缩。如：扁丝收卷后的嵌丝现象。为什么？原因：拉伸后，大分子排直，取向，在一定的时间内，在环境温度的作用下，这种强迫状态下的大分子进行松弛，产生收缩，因而扭曲，尺寸不稳定。如何解决？热定型：拉伸后，在张力状态下使取向的大分子适度松弛（短链，链段得到松弛），减少制品的收缩及制品的内应力。见图。热定型温度①非晶高聚物：Th＞Tg，Th≤Tp高于拉伸温度，则会产生解取向。n1n2＜n1热定型②结晶高聚物热定型温度Th等于或稍高于Tp。在拉伸过程中形成的结晶限制了分子运动。4、取向对高聚物性能的影响（1）沿取向方向力学强度全面提高拉伸强度、弹性模量、冲击强度提高4～5倍。但垂直于取向方向上有所降低。要求一维强度的制品：纤维、窄带、单丝、扁丝等，单向拉伸可大幅提高其强度。例：尼龙复丝绳、PP撕裂膜。Kavlar纤维、HDPE（UHMWPE）经单轴拉伸取向后强度可与钢丝相比。超高强、高模高聚物纤维：伸直链片晶为主；应用：防弹、防刺、防锯防护服装、头盔、光缆复合保护层等。（2）取向使材料有序化，减少结构不均匀性材料表面和内部的一些裂纹、孔隙、缺陷得以消除，裂纹难以发展，从而提高了材料的力学强度。取向使性脆的聚合物韧性提高。例1：PS拉伸取向后，纵向冲击强度提高8倍。例：PMMA双向拉伸后强度提高——用于成型歼击机座舱盖。经双向拉伸，韧性、抗裂扩展性都得到改善。（3）使材料具有各向异性①光学各向异性——双折射；②热传导各向异性；③收缩率各向异性——纵横向收缩率不同；（4）使材料耐热性提高——Tg（5）使材料阻气阻水性能提高5、拉伸取向在工业生产上的应用（1）纤维的制造经拉伸取向，强度提高，兼具一定的弹性，经热定型后，使链段部分解取向。熔融冷却加热拉伸轻度冷却定型合成纤维（2）PP扁丝的生产（4）热收缩膜（3）BOPP双向拉伸膜聚合物熔融冷却加热拉伸急冷取向保持热收缩膜聚合物熔融挤片急冷加热纵向拉伸横向拉伸热定型冷却取向保持BOPP膜热收缩膜热收缩膜3、3成型加工过程中聚合物的降解降解现象：变色，熔体黏度降低，制品有气泡，表面有流纹，焦化，分解物由料筒喷出，制品脆化等。降解的实质：（1）断链（2）交联（3）分子链结构的改变（4）侧基的改变（5）综合作用3、3、1加工过程中聚合物降解机理3、3、3加工过程中降解作用的避免和利用采用措施：（1）严格控制原材料技术指标、杂质。（2）使用前进行干燥。（3）确定合理的加工工艺和加工条件。（4）加工设备和模具应有良好的结构。（5）配方中加入稳定剂、抗氧化剂。3、1成型加工过程中聚合物的结晶3、2成型加工过程中聚合物的取向3、3成型加工过程中聚合物的降解第三章内容参考教科书p67～83。3、4加工过程中聚合物的交联（自学）3、4、1、聚合物交联反应的机理1、游离基交联反应a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发剂b.硫化反应c.辐射交联、化学交联2、逐步交联反应环氧、酚醛、脲醛、聚氨酯3、4、2、影响聚合物大分子交联的因素①温度；②硬化；③反应官能多少、含量；④应力交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。热塑性塑料由于加工条件不适当引起的交联反应应避免，但一些制品也要求有交联，如PE泡沫塑料、交联PE护套（过氧化物、硅烷、辐射）