热力学的基本规律

第一章热力学的基本规律1.1热力学的研究对象与研究方法对象：宏观物体——大量微观粒子系统任务：热运动的规律方法：实验观测逻辑演绎——无任何假设数学推导——寻找相互关系特点：可靠性、普遍性、局限性1.2热平衡定律•热力学系统：•系统—外界•无相互作用—孤立系•有能量交换—闭系•有能量、质量交换•——开系•平衡态—系统的各种宏观性质长时间保持不变•弛豫、热动平衡•涨落•复合系统如何描述平衡态气体：V—体积—几何参量P—压强—力学参量M—质量—化学参量E，m—电磁参数—电磁参量T（P，V，M，E）关系—物态方程1.3温度温度：–物体接触—热平衡–具有相同的冷热程度–温度T–气体温度计•温标–三相点的温度为–273.16K),(),(),;(),,(),,(),;(),;(,,,BBBAAAAACCACBCABBCCCBBABABABBBCCBCBBAAABPVTPVTPVPVfFFFPVVFPFPVVFPPVPVfPVPVf0001.4物态方程•温度与其它参量的关系•热力学—实验测定–广延量：与质量有关V，M，强度量：与质量无关P，T•状态参量—偏微分形式PVTTPPVPVVTPPTVVTVPfTPVTTTVP11110,,等温压缩系数压强系数体胀系数理想气体：nRTPV范氏气体：nRTnbVVanP22顺磁性固体HTCM1.5功•A态B态•过程–功–过程函数膨胀压缩功：PdVW表面张力功dAW普遍表达式：iiidyYW电介质与磁介质的功–电介质与磁介质的功有两部分组成–第一部分是激发电场的功，即在电介质中产生电荷运动的功–第二部分是使介质极化的功，即拉开介质分子中的电荷，并作择优取向的功VHdMHVdWpEVEdpEVdW02002022磁介质电极化强度真空介电常量电场场强外界对电介质所作的功,1.6热力学第一定律初终态是平衡态WQdUWQUUWUUQABAB•焦耳实验（1840年）绝热过程机械功或电磁功•利用外界的功Ws定义一个态函数-内能UUB-UA=Ws•系统不是绝热过程时内能与功之差为热量Q热容量与焓热容量：系统在某一过程中吸收的能量。TQCT0lim单位：焦耳/开广延量：C=nCm单位质量：比热容过程：等压：CP等容：CVVVTVTVTUTUTQC00limlimPPPTPTPTVPTUTVPUTQC00limlim焓：HH=U+PVPPTHC1.7理想气体•物态方程PV=nRT•内能焦耳自由膨胀（1845年）(T/V)U=?•绝热过程时的性质•卡诺循环（1824年）内能与体积无关自由膨胀01000UVTVUTVTTUVUUTTVVUTVUQW,,,焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数。11nRCnRCPV,当温度变化不大时U=CVT+U0H=CPT+H00UdTCUdTdUTUCVVVVpVPVPCCnRCCnRCnRdTdUdTdHC0HdTCHdTdHCnRTUPVUHPP理想气体的绝热过程dTCnRdTVdPPdVnRTPVPdVdTCQWdUVV10常数常数PVPVVdVPdP0γ值的测定401331122.,sec,maPvvPvavPddPaSS理想气体的卡诺循环卡诺循环：两条等温线，两条绝热线组成的循环。工作物质：理想气体2—3绝热膨胀0112123232QTTCTTRVdVCPdVWVVVVV1—2等温膨胀：12112112121VVRTWQVVRTVdVRTPdVWVVVVlnln3—4等温压缩，4—1绝热压缩，1212112211TTVVRTVVTTRQWlnln•效率只与两个热源的温度有关•效率永远小于1.•逆向循环可以成为致冷机循环结束：1221210VVTTRQQWUln1.8热力学第二定律•1824年卡诺定理所有工作于同温热源和同温冷源间的热机以可逆机的效为最大•1850年克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化•1851年开尔文表述不可能从单一热源吸热使之变成有用功而不引起其它变化◆等效性◆过程的不可逆性◆后果无法消除◆如何对待？1.9卡诺定理BABABAQQWWQQ22211111,,若•所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高•A为可逆机，B是任意机•证明用反证法，卡诺定理不成立，必违反热力学第二定律1.10热力学温标选择温标,2121TTQQTf另一可逆机212121323132323131fffQQFFFQQFQQ,,,,,,,选参考点：水的三相点T=273.16K(开)1221211TTTTQQ,所有可逆机效率都相等2112121211,FQQQQQQQQW热力学温标的特点•T称为绝对温度•1848年由开尔文所创立•不依赖于任何具体物质•建立绝对零度的概念•理想气体温标与热力学温标在水的三相点具有相同的温度1.11克劳修斯不等式根据卡诺定理0011221122111212TQTQTQTQTTQQ,证明:有n个可逆机工作于T0-Ti之间0211010000niiiniiiiiTQTQQniQTTQ,,,,,,克劳修斯的推广—n个热源,01niiiTQ有限无限,,001TQTQniii克劳修斯不等式1.12熵态函数：熵TQddSTQdSSBAAB,BARABRBARABRBARTQdTQdTQdTQdTQd0与可逆过程的路径无关1/T—积分因子PdVTdSdUTPdVdUdS,热力学基本方程1.13理想气体的熵设质量为一摩尔的理想气体：nRSnSSVnRTnCSSVRTCSVRTCSVRTCSSVVRdTTCSVRdVdTTCdVTPTdTCdSVVVVTTVVVlnlnlnlnlnlnlnlnlnln,1000101110010111010111110选取不同自变量的表达式：由物态方程PV=RT,0101111SPnRTnCPTSSPRTCSPdPRdTTCPdPTdTRdTTCVdVRdTTCdSTdTVdVPdPPPPVVlnln,lnln,例：理想气体A（T，VA）等温膨胀B(T,VB)用态函数方法：000SVVnRSSSSVnRTCSSVnRTCSABABBVBAVAlnlnlnlnln熵是增加的。1.14熵增加原理对于无穷小过程PdVTdSdUWdTdSdUTQddS,数学表达式绝热条件下00ABSSQ,系统的熵永不减少BAABABBARBAABRBATQdSSSSTQdTQdTQdTQdRRBA0不可逆路径可逆路径态态'熵增加原理的意义•孤立系的熵永不减少—熵恒增定律•不可逆过程是沿着熵增大方向进行•可逆过程是沿着等熵线进行熵是广延量，非平衡态BAABBAnkAinkBiTQdSSTQdSS,11熵恒增=能贬值，如何理解？系统（T）—卡诺机—外界（T0）TTQQTTQW001,系统（T）—中间（T1）—卡诺机——外界（T0）1011011TTQQTTQW,熵增的实质•熵增实际上是不可用能量的度量•能量是守恒的其数值不变•能量品质降低•退化的能量•有序能无序能能量不可用部分的增量STTQT1110热寂说熵的微观诠释信息熵、结构熵……1.15熵增的计算•热量Q从高温热源T1传到低温热源T2求熵变？•热传导，不可逆过程•高温传Q到中间系统（T1），可逆•低温接受Q从另一系统（T2），可逆高温热源：1TQS，低温热源：2TQS两个热源的总熵变：1211TTQS例：将质量相同，温度分别为T1与T2的两杯水等压下绝热地混合，求熵变？221221212122212211TTTCTdTCSTTTCTdTCSPTTTPPTTTPlnln0404212212212122121STTTTTTTTTTCSSSP,ln初态：（T1，P），（T2，P）终态：PTT,221TdTCTdHTPVUdTPdVdUdSP例：理想气体（T，VA）绝热膨胀到VB，求熵变？自由膨胀不可逆初态：（T，VA），终态：（T，VB）000ABABBVBAVAVVnRSSSSVnRTCSSVnRTCSlnlnlnlnln可逆等温膨胀0ABABVVnRSSln绝热自由膨胀0ABABVVnRSSln熵变的讨论•熵是态函数，SAB的值只与两个状态有关，与路径无关•不同路径时环境的熵变将产生不同的数值，与具体的过程有关。•可逆过程的特征：系统的熵变与环境的熵变之和保持不变•计算系统在可逆过程中的熵变要选择相应条件下的不变状态参量，若为等温要选用温度可调的热源来保持其可逆性11137327311001846112061304611206130410001841001001JKSJKTTmCSJKTmCdTSgmKJgCSSSCCkg....,.?,,.总热源水总热源水求到热源接触达的水与温度为同上题，但接触两个热源，先与50°C热源再与100°C热源接触，求熵变1111121113732736420961283613040611211154118812151254129513391376142714728310102397371207613043256037350056473235061304JKSJKmCTTmCSJKSJKmCTTmCSJKmCTTmCSJKTmCdTS.....,.,.,.,.,.,.,.,.:.?......总热源总热源热源水分别是个热源接触求熵变如果依此与1.16自由能和吉布斯函数不同条件下判据等温条件下：TWUUTQSSABAB最大功定理系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功等温等容下00FW,系统发生的不可逆过程沿着自由能减少的方向进行新态函数：自由能TSUFWFFBA在等温等压条件下等温等压条件下：1WVVPWTWUUTQSSABABAB吉布斯函数：PVTSUGWGGBA若没有其它功001GW,系统发生的不可逆过程沿着吉布斯函数减少的方向进行系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中从系统所能获得的最大功可能变化的方向–系统的约束变化方向平衡条件–绝热系统Q=0S0SSmax–孤立系S0SSmax–闭系–