精细有机合成化学与工艺学第六章

第6章氢化和还原(HydrogenationandReduction)概述催化氢化化学还原6.1概述定义反应的重要性还原剂还原方法6.1.1定义广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。6.1.2反应的重要性得到具有特定性能的产品制备N-取代产物Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H6.1.3还原剂金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.1.4还原方法加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化化学还原电解质溶液中的铁屑还原硫化碱还原锌粉还原其它化学还原方法6.2电解质溶液中的铁屑还原特点反应历程反应影响因素还原过程的控制适用范围及产品的分离方法6.2.1特点以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水6.2.1反应历程NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-..NHAr.NHAr-..NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H++H++H+-OH-Fe0+eNHArOH.-6.2.2反应影响因素被还原物结构铁屑的质量和用量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60～100目；用量：3～4mol/molArNO2。6.2.2反应影响因素电解质活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞BaCl2＞CaCl2；用量：0.1～0.2mol/molArNO2；浓度：3％。水量作用：（1）提供质子；（2）有利于搅拌；（3）有利于传热和传质。用量：80～100mol/molArNO2。搅拌6.2.3还原过程的控制中间控制（1）pH值：弱酸性（2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑终点控制6.2.4适用范围及产品的分离方法水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分离方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：邻苯二胺、氨基苯酚分离方法：热过滤、冷却结晶含-SO3H和-COOH的芳胺如：周位酸、老伦酸分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析难溶于水、且挥发性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺分离方法：萃取多硝基物的部分还原6.3锌粉还原特点（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应在碱性介质中进行。在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原H2NNH2XX2ArNO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnOAr-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=H,CH3,Cl,OCH3第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ArNO2→ArNO→ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar→Ar-NH-NH-Ar第二阶段：90～95℃，碱浓度％第三阶段：酸性条件Ar-NH-NH-Ar→H2N-Ar-Ar-NH26.4硫化碱还原特点及应用范围还原剂反应历程反应的影响因素还原条件及应用范围6.4.1特点及应用范围反应缓和主要应用于多硝基物的部分还原6.4.2还原剂硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+6H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化钠（Na2S2）Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2O→ArNH2+Na2S2O3100℃多硫化钠（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2O→ArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S→2NaHSNaOH+H2S→NaHS+H2ONH4OH+H2S→NH4HS+H2O6.4.3反应历程ArNO2+3S2-+4H2O→ArNH2+3S0+6OH-总反应：ArNO2+S22-+H2O→ArNH2+S2O32-4S0+6OH-→S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-→S22-6.4.4反应的影响因素被还原物的性质反应介质的酸碱性MgSO4+2NaOH→Na2SO4+Mg(OH)2↓6.4.5还原条件及应用范围多硝基物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量5～10％还原温度：40～80℃实例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO2硝基化合物的完全还原特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺；（2）易使芳胺中毒。还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约10～20％还原温度:60～100℃实例：NH2OO其它化学还原方法金属复氢化合物还原醇铝还原錋烷还原6.6金属复氢化合物还原主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：-COOH→-CH2OH-C=O→-C-OH价格高，工业上应用较少6.6醇铝还原有机还原剂，如乙醇铝[Al(OC2H5)3]和异丙醇铝[Al(OCHCH3)3]2Al+6C2H5OH→2Al(OC2H5)3+3H2↑特点：作用温和，选择性高，反应速度快，副反应少，产率高。只能将羰基还原为羟基CH36.6錋烷（B2H6）还原属于有机还原剂3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4是一种亲电试剂主要用于将羧酸还原为醇6.7催化氢化定义、分类、特性非均相催化氢化反应历程催化剂反应的影响因素液相催化氢化气固相催化氢化6.7.1定义、分类、特性在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化氢解催化加氢（催化氢化）CC含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。CCCOCOHCNNOOCOOH芳杂环催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。CZ催化剂H2CH+HZZ=X,O,S催化剂H2OHCCH2H3CHCCH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OHCOOCH2COOHCH3+优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。6.7.2非均相催化氢化反应历程HHHHCCHRHRCCHRHRCCHRHRHHCCHRHRHHHH+++吸附吸附CCHRHRπ键打开反应解吸形成活泼氢原子HHCCHRHR+6.7.3催化剂催化剂的类型一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C催化剂的选择（1）活性和选择性（2）几何形状微球形、颗粒型、挤条形等CNCNPd/C催化剂的性能（1）活性（负荷）（kg/L•h，kg/kg•h）（2）选择性（3）强度（4）寿命（5）稳定性催化剂的制备（1）骨架镍（2）Pd/C6.7.4反应的影响因素催化剂被氢化物的结构与性能温度和压力溶剂的极性与酸碱度搅拌和装料系数6.7.5催化剂种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160℃,26.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPaH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2CCCH3CCHCH3HCH2CH2CH3OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81×104Pa30～36℃OHCH2OH+H2羟基去氢维生素ACH2OCOCH3VA醋酸酯CH2OHOCH2OHO＋VA(1)CH3COCl(2)HBr(3)－HBr,重排用量RaneyNi:10～15%5%Pd/C:1～10%PtO2:1～2%CuCr2O4:10～20%6.7.6被氢化物的结构与性能空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯CC6.7.8温度和压力CCR'R9.8×104Pa2.9×105Pa室温室温H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂HCCHRRRCH2CH2R+HCCHRRO25℃OH120℃OH260℃OH2,RaneyNi9.8MPa6.7.9溶剂的极性与酸碱度溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。6.7.9溶剂的极性与酸碱度对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。溶剂的种类CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞CH3COOC2H5高压反应使用溶剂：H2O，，，介质的酸碱度OOOOHH2,5%/PdC+表溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无0.008MNaOH产率，％606690100OHH+H2OHHHOHHO9.8×104PaH2,Pd/C,溶剂+反应溶剂顺式比例，％反式比例，％C2H5OH5346C2H5OH/HCl/H2O936C2H5OH/KOH35～5065～506.7.9搅拌和装料系数搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。装料系数：0.35～0.5液相催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,异丙醇8～10MPa,120～130℃NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C6～8atm,40～45℃腈的还原芳环的氢化CNCH2NH2H2,RaneyNi,乙醇80～120℃H2,Ni/Al2O3120～160℃OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O180℃气固相催化氢化特点优点：（1）不使用溶剂；（2）可在常压、低压下反应；（3）催化剂价格低廉；（4）成本低；（5）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化。催化剂Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺200～300℃固定床、流化床实例NO2+2H2NH2+2H2O流化床Cu/SiO2,250～260℃