有机化学――含氮化合物

第十四章含氮有机化合物教学目的1.掌握胺的分类和命名。2.掌握胺的性质。3.熟悉重氮化合物和偶氮化合物。4.学会含氮化合物在合成中的应用。5.了解偶氮化合物和偶氮染料。6.了解芳香族硝基化合物的制法、性质。教学重点1.胺的化学性质。2.胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用。3.重氮化反应，及在合成中的应用。教学难点1.胺的性质。2.重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。教学内容第一节硝基化合物硝基（-NO2）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。硝基是它的官能团。硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、硝基化合物的命名和结构1．分类⑴按烃基的不同，硝基化合物可分为：①脂肪族硝基化合物（RNO2）例如：CH3NO2硝基甲烷CH3CH2NO2硝基乙烷②芳香族硝基化合物（Ar-NO2）例如：硝基苯β-硝基萘⑵根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：①伯硝基化合物例如：CH3CH2NO2硝基乙烷②仲硝基化合物例如：NO2NO2CH3CH(NO2)CH32-硝基丙烷③叔硝化化合物例如：2-甲基-2-硝基丙烷⑶根据硝基的个数，硝基化合物可分为：①一元硝基化合物例如：CH3CH2NO2硝基乙烷。②多元硝基化合物例如：NO2CH2CH2NO2二硝基乙烷2．命名（与卤代烃相次似）命名硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基例如:2,2-二甲基-4-硝基戊烷2-硝基-4-氯苯酸2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)二硝酸乙二酯3．硝基的结构一般表示为NOO（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一p-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的），其结构表示如下：二、硝基化合物的性质1．物理性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。NO2CH3CH3CH3CNO2CH3CH3CH3CHCCH2CH3NO2ClCOOHNO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2OHNO2CH2NO2CH2OO多数硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意。2．脂肪族硝基化合物的化学性质⑴还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。RNO2+3H2RNH2+2H2ONi⑵酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8⑶与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。⑷和亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3．芳香族硝基化合物的化学性质⑴还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。下册P80。⑵硝基对取代基的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。①使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。②使酚的酸性增强第二节胺一、胺的分类和命名定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物1．分类⑴根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺）。相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。NH3→R-NH2伯胺NH3→R2NH仲胺NH3→R3N叔胺NH4OH→R4NOH季铵碱NH4X→R4NX季铵盐⑵根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。⑶根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。叔丁醇（3°醇）叔丁胺（1°胺）要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH3。氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2，(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CNH22．命名⑴对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。例如：CH3NH2甲胺(CH3)2NH二甲胺(CH3)3N三甲胺C6H5NH2苯胺(C6H5)2NH二苯胺(C6H5)3N三苯胺⑵复杂结构的胺，是将氨基和烷基作为取代基来命名。仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺）C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺C6H5N(CH3)2N,N-二甲基苯胺⑶季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵HOCH2CH2N+(CH3)3OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱）C6H5CH2N+(CH3)2C12H25Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵（新洁尔灭）二、胺的物理性质和光谱性质1.物理性质⑴状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。⑵沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。⑶水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。2.光谱性质⑴红外光谱：伯（d）：3490~3400cm-1两个N-H键伸缩吸收峰；仲（s）：3500~3300cm-1一个N-H键伸缩吸收峰；叔：（无）无N-H键伸缩吸收峰。⑵核磁共振谱类似于醇和醚。氨基质子：0.6~5.0，可变，不易鉴定。-碳上质子：2.7~3.1-碳上质子：1.1~1.7三、胺的立体化学NH3或NR3中N是以不等性sp3杂化成键的，键角接近109°，孤对电子占据一个sp3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光活性异构体存在。但实际上氮上的孤电子对不能起到四面体构型中的第四个“基团”的作用，因此转变很快（1011次/秒），不宜分离。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。四、胺的化学性质1．碱性胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性强弱：脂肪胺氨芳香胺pKb4.704.758.40见下册P89表14-2。脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。芳胺的碱性ArNH2Ar2NHAr3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。原因：这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。综上所述：胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多。它可与强酸形成可溶于水的碱盐，遇强碱后可被游离出来。利用这些性质，可将胺类从水不溶性化合物中分离出来。例如分离十二胺和癸胺。利用胺盐的水溶性，可将某些水不溶性的胺类药物，例如有较好疗效的局部麻醉药普鲁卡因不溶于水，影响使用。将它配制成水溶性的盐酸盐，做成针剂，则大大方便了应用。2．酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个电子而显酸性。例如：．．CH3NH2+NaNaNHCH3+H2Fe12+-3．烃基化胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。NH3RNH2R2NHR3N++R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr-+OH-RNH2第一胺++R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+++OH-OH-季胺盐第二胺第三胺特点：⑴产物是混合物给分离提纯带来了困难。⑵卤代烃一般用伯卤代烃。⑶控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。4．酰化反应⑴酰基化反应伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。RNH2+(RCO)2ORCONHR+RCOOHR2NH+(RCO)2ORCONR2+RCOOH由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。⑵磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯