第十一章金属的腐蚀与防护

3金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐蚀。广义：腐蚀是某种物质由于环境的作用引起的破坏和变质。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。第一节金属腐蚀与防护的重要性腐蚀的定义3腐蚀往往会带来灾难性的后果。1993年中原油田生产系统、管线、容器腐蚀穿孔8345次，更换油管59×104m，直接经济损失7000多万元，间接经济损失近2亿元。1986年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡20余人。四川气田，因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延22天，损失6亿元人民币。每年全世界腐蚀报废和损耗金属为1亿吨，占钢年产量的20~40%。直接经济损失与间接经济损失同样无法估量。金属腐蚀与防护的重要性第二节金属在各介质中的腐蚀本节主要内容：金属在海水中的腐蚀硫化氢的腐蚀二氧化碳的腐蚀金属在海水中的腐蚀1、海水的物理化学性质成分NaClMgCl2MgSO4CaSO4K2SO4CaCl2MgBr2100g海水中主要的含量/g2.71230.38070.16580.12600.08630.01230.0076占总盐量/%77.810.94.73.62.50.30.2海水总盐度高，电导率高，海水平均比电导率约为4×10-2S·cm-1，远远超过河水(2×10-4S·cm-1)和与水(1×10-3S·cm-1)的电导率。表面海水氧浓度随水温度大体在5~10mg/L范围内变化。2、海水腐蚀的特点X中性海水溶解氧较多，阴极去极化反应加快，促进钢的腐蚀。X海水电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，很容易发生电偶腐蚀。X因海水中氯离子含量很高，阳极的极化率很小，因而腐蚀速率相当高。X海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。3、腐蚀因素X氧含量X流速：海水流速越快，腐蚀速率越快。X温度：温度增加，腐蚀速度将增加。X生物：生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。硫化氢的腐蚀1、硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化氢在水中的离解反应为：H2SHS-H++HS-H++S2-释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。硫化氢的腐蚀2、硫化氢导致氢损伤过程硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基本的连续性，从而导致氢损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(1)硫化氢的浓度当硫化氢含量为200~400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到1800mg/L以后，硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。(2)pH值硫化氢水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。通常表现出在pH值为6时是一个临界值，当pH值小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(3)温度钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增大。在10%的硫化氢水溶液中，当温度从55℃升到84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110~200℃之间最小。(4)暴露时间暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(5)流速海水流速越快，腐蚀速率越快。(6)氯离子氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核，加速了孔蚀破坏。二氧化碳的腐蚀1、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征阳极反应：Fe－2e阴极反应：H2O+CO22H++2e阴极产物：Fe＋H2CO3Fe2＋2H++CO32-H2FeCO3+H2对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成：H3O++eHad＋H2O二氧化碳的腐蚀另一种是氢通过下列各式吸附态H2CO3被直接还原而生成：CO2solCO2ad＋H2OH2CO3adCO2adH2CO3adHad＋HCO3ad－Had＋HCO3ad－H3CO3ad＋H2O二氧化碳的腐蚀上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在含CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO2水溶液对钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有着十分重要的关系。二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(1)CO2分压的影响当分压低于0.021MPa时腐蚀可以忽略；当CO2分压为0.021MPa时，通常表示腐蚀将要发生；当CO2分压为0.021MPa~0.21MPa时，腐蚀可能发生。(2)温度的影响当温度低于60℃时，以均匀腐蚀为主；高于60℃时，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，及垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和流速的联合作用而定；60~110℃范围时，局部孔蚀严重；高于150℃时，腐蚀产物细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则腐蚀率下降。二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(3)腐蚀产物膜的影响当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以“最坏”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(4)流速的影响高流速，腐蚀速率也越高。A.Ikeda认为流速为0.32m/s是一个转折点。(5)Cl-的影响Cl-的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。Cl-含量大于3×104mg/L时尤为明显。第三节腐蚀的防护如何合理选材：①首先考虑介质的性质、温度、压力。②考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。③应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。④还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有一定的强度和塑性。此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源。如何进行介质处理：包括除去介质中促进腐蚀的有害部分(例如锅炉给水的除氧)、调节介质的pH值及改变介质的湿度等。1、热力法除氧根据气体的溶解定律(亨利定律)可知：气体在水中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降。所以，将水加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来。热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2，下式平衡向右移动：2HCO3-→CO2+CO32-+H2O↑1、热力法除氧温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2浓度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就越高。热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留含氧量增大。2、化学除氧化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：2N2H2+O2→2N2+2H2O反应产物N2和H2O对热力学系统没有任何害处。在高温水中N2H2可将Fe2O3还原成Fe3O4、FeO和Fe，还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。3、化学除硫化氢化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统中应用最普遍的氧化剂有氯、二氧化氯和过氧化氢，使用的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。缺点：u能严重地腐蚀钢，硫化氢和氧化剂反应的最终生成物常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性；u大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而使得实际投加量要高出理论投加量。3、化学除硫化氢除硫化氢的药剂：(1)氯：氯气能用来和少量的硫化氢反应。(2)二氧化氯：二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它也能用来除去水中少量的硫化氢。(3)过氧化氢：硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除去。在酸性或中性pH值条件下，如有催化剂存在时，能急剧反应，生成游离的硫。(4)丙烯醛：丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强杀菌剂。(5)甲醛：甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的效果明显地低于丙烯醛。4、隔氧技术储水罐的气封处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体来密封，如天然气或氮气。普遍采用0.5~1.0Pa正压，调节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的气体供给，必须装配压力/真空安全阀。不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方面，细菌也能常在油水界面上繁殖。4、隔氧技术井的气封供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。4、隔氧技术注入泵氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。阀杆及连接处由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。5、阴极保护定义利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法。将活泼金属或其合金连在被保护的金属阴极牺牲阳极保护法上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。保护将被保护的金属与另一附加电极作为电外加电流法解池的两极，被保护金属为阴极，这样5、阴极保护１、设备简单优缺点牺牲阳极保护法外加电流法２、投资少３、应用逐渐广泛４、与涂料或衬里相配合时比较适宜进行阴极保护时，阴极上要发生阳极反应，并放出氢，钢铁上过量出氢将会引起“氢脆”。外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化。牺牲阳极保护法：在被保护设备上连接一个电位更负的金属作为阳极(例如钢设备上连接锌)，它与被保护金属在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化。6、阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制，而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀。7、添加缓蚀剂向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保护金属。8、金属表面覆盖层在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀。保护层法是使金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。常用的保护法及分类：金属表面覆盖法涂层防锈底漆带锈底漆塑料防腐蚀涂料9、衬里玻璃钢：是用玻璃纤维或玻璃布增强的塑料，将树脂涂在玻璃纤维或玻璃布上，而后再固化成形。有些玻璃钢耐水、耐化学药品，用作防腐蚀衬里。衬橡胶工艺：橡胶衬里适应范围广，可以耐各种介质腐蚀。衬里