物理化学第四版印永嘉第二章

本章学习的重点:1）热力学基本概念；状态函数法及其应用2）热力学第一定律，内能U；衍生参量H；3）温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律4）热力学第一定律的简单应用：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用第一章热力学第一定律本章学习的重点:1）热力学第二定律，熵S；衍生参量G、A2）温度对状态函数的影响：吉布斯—亥姆霍兹公式3）过程变化方向和限度的判据（主要：S、G）；4）第二定律的简单应用(S、G)：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用第二章热力学第二定律①热力学第一定律所要解决的问题物理变化和化学变化中的能量效应。②热力学第二定律所要解决的问题物质变化过程的方向与限度。经验表明:一切自然界自动进行的自发过程是有方向性和限度的。§2.1自发过程的共同特征究竟什么因素在决定自发过程的方向和限度呢？自发过程实例:1.理想气体向真空膨胀：2.热由高温物体传向低温物体：3.化学反应：Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，•••自发过程与可逆过程的区别在于热是否全部转换为功而不引起任何其他变化。结论：一切实际发生的宏观过程总是不可逆的。人类经验总结：功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化。(1)自发过程必为不可逆过程；(2)热功转化是有方向性的。自发过程的共同特征：热力学第二定律的提出这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源吸热）。§2.2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述（1）克劳修斯（Clausius,R)说法：ABT1T2不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。ABT1T2不可逆（2）开尔文（Kelvin,L)说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功而没有任何其他变化。（3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：第二类永动机不可能造成Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。实质：自发过程都是不可逆的。(1)第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律；(2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。(3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可判断，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。从热功转换关系寻找新的热力学函数判断自发过程的方向和限度。关于第二定律的几点说明:§2.3卡诺循环与卡诺定理热机：在T1，T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。吸热Q2做出功W放热Q1卡诺循环卡诺热机pV1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V201U所作功如AB曲线下的面积所示21QW1221lnVVRTW122lnVVRT过程2：绝热可逆膨胀由p2，V2，T2到p3，V3，T10Q所作功如BC曲线下的面积所示12212()TVVTWUCdTCTT过程3：定温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示03U34131lnVVnRTWQ过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示0Q21421()TVVTWUCdTCTT整个卡诺循环：4321120气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号η表示，即12WQQ2WQ整个过程：W=W1+W2+W3+W4=W1+W3Q=Q1+Q2=-W1–W3=-W2212QQQQWη热机效率：卡诺热机：3413112212ln,lnVVnRTWQVVnRTWQ两式相除：34112231lnlnVVnRTVVnRT1212ln)(VVTTnR于是，卡诺热机的效率应为：22112122221()lnlnVRTTVTTWVQTRTV2122212TTTQQQQW另外：02211TQTQ此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。1211211TTTQQQQW卡T20K,01,Q不能全部变为WT大，大；T小，小；T=0，只有一个热源，=0卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热机可以逆转：外界做功从低温热源T2吸热Q2向高温热源T1放热Q1——制冷机卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR卡诺定理•可逆过程的热温商及熵函数的引出•不可逆过程的热温商•热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式§2.4熵的概念◆可逆过程的热温商在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即那么，任意可逆循环过程的多个热源的热温商之和是否仍然等于零?02211BBTQTQTQ1.可逆过程的热温商及熵函数的引出00rrexexQQTT在极限情况下◆熵entropy的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。BArrABR1R20QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0)δ(TQr说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商的积分值具有状态函数的性质。移项并交换积分限得：rr12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程◆熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态定义了“熵”（entropy），用“S”表示，单位：J•K-1rdQST对微小变化即熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算。BrBAAQSSST设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBSTQSrδdSTQdδr※熵是状态函数，体系的容量性质；※经可逆过程，熵变量；※。2.不可逆过程的热温商如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺循环效率小，即Q表示不可逆过程的热效应。由上式得对任意不可逆循环来说，必有121222TTQQQT**12120QQTT*0QT211222i1121+0S=dS=irrrrQQTTQQTTQTQT不可逆可逆不可逆可逆假定有一不可逆循环如图所示可逆过程的dS或△S不可逆过程的热温商，不是dS或△S“熵是量度系统无序程度的函数。”分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。3.热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式热机效率:1212111QQQQQQW卡诺热机:(可逆热机)12121r1TTTTT由卡诺定理可知:r(不可逆)(可逆)022111212TQTQTTQQ(不可逆)(可逆)由无数小循环构成的不可逆循环:0δirTQ结合卡诺循环有:0δTQ(不可逆)(可逆)12可逆不可逆整个过程不可逆，所以有:0δδ12r21irTQTQS21δTQSTQSδd或(不可逆)(可逆)此两个式子即为克劳修斯不等式QdST该式称为克劳修斯不等式。T：热源（环境）温度。该式含义：●假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不可逆过程。●假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。●`克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。21δTQSTQSδd或(不可逆)(可逆)对于绝热过程：0d)(绝热S(不可逆)(可逆)即：在绝热过程中，熵值永不减少。——(1)如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：0dddambsysisoSSS(不可逆)(可逆)即：隔离系统的熵值永不减少。——(2)说法(1)、(2)即为熵增原理在隔离系统中：不可逆过程=自发过程不可能可逆，平衡自发不可逆，000disoS熵判据将△S与比较，可判断过程可逆与否:TQ◆熵判据和熵增原理▲绝热可逆：，恒熵过程▲绝热不可逆：，dS0熵增▲隔离体系：，dS隔≥0，无外力作用故dS隔≥0，或△S隔≥0熵判据隔离体系进行的自动过程使体系熵增.0δdrTQS0δdirTQS0δδWQ0δQirr0δW自动平衡自动平衡对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值。熵增原理：该原理指明了隔离体系自发过程的方向（熵增）和限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自发）进行。对非隔离体系，制造隔离体系：dS隔=（dS体+dS环）≥0平衡态§2.5熵变的计算及其应用与途径无关。，计算原则：始末态确定计算依据：定义式STQSrδdpVT变化相变化化学反应TQSrδd封闭系统绝热可逆过程dS=0对定温可逆过程：对理想气体定温可逆过程来说△U=0，Qr=-W=∫pdV212112lnlnlnVnRTVVpSnRnRTVprrQQSTT1.定温过程的熵变对任意可逆过程：TVpUTQS/)dd(δr例题3:(1)在300K时，5mol的某理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程中系统的熵变；(2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀变为100dm3。试计算此时系统的S，并与热温商作比较。解：(1)根据理想气体在定温可逆膨胀过程12lnVVnRS(2)理想气体真空膨胀,可设计为定温可逆膨胀,熵变仍为95.7JK-1。热温商为.显然SQ/T.0QT2.定压或定容变温过程的熵变★定压可逆：TnCHQppddδrTTCSTTpd21理想气体：12m,12lnlnTTnCTTCSpp★定容可逆：TCUQVVddδrTTCSTTVd21理想气体：12m,12lnlnTTnCTTCSVV注意：①适用于任何纯物质的定容或定压过程;②使用此公式计算时不能有相变!此过程热温商为QST此过程为不可逆过程任意pVT过程任何pVT变化过程，都可设计为：恒容+恒温恒压+恒温恒容+恒压的可逆过程来代替3.相变化的熵变◆可逆相变在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。◆不可逆相变非平衡温度，压力下的相变，是不可逆相变过程，其ΔS必须寻求可逆途径进行计算。H2O,l,90℃101325PaH2O,g,90℃,101325PaH2O,l,100℃,101325PaH2O,g,100℃,101325PaΔSΔS1ΔS2ΔS3不可逆相变可逆相变ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS31,21(HO,l)eqTpmTnCdTST2vapmeqnHST2,23(HO,g)eqTpmTnCdTST123SSSS寻求可逆途径的依据：每一步必须可逆；每一步的ΔS都很容易计算。∆S1可逆相变∆S2定压加热∆S3可逆相变§2.6熵的物理意义及规定熵的计算熵是系统混乱度的度量Boltzmann公式熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越