基础化学-第七章-化学平衡cz2012

基础化学FundamentalChemistry（7）第七章化学平衡和化学反应速率化学反应动力学研究化学反应速率的问题研究化学反应限度的问题化学反应平衡7.1化学反应平衡及平衡常数7.2多重平衡原理7.3平衡常数的计算及应用7.4化学平衡的移动7.5化学反应速率及其表示方法7.6化学反应速率理论简介7.7影响反应速率的因素7.1化学反应平衡及平衡常数7.1.1可逆反应与化学平衡7.1.2化学平衡常数7.1.1可逆反应与化学平衡可逆(reversible)反应在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应。H2(g)+I2(g)2HI(g)在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。注：几乎所有反应都是可逆的。不可逆反应在已知的条件下逆反应进行的程度极其微小的反应，即反应几乎可以进行到底。化学平衡：在可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等时，体系所处的状态。（逆））（正建立平衡的前提：只有恒温条件下，封闭体系中，进行的可逆反应才能建立化学平衡。建立平衡的条件：正、逆反应速率相等。建立平衡的标志：各物质的浓度都不随时间而改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。化学平衡的特征•是一种动态平衡各物质量的浓度不随时间变化，反应未停止•是一种有条件的平衡①外界条件不变时，反应体系中各物质的组成存在确定的定量关系；②外界条件改变时，原平衡被破坏，直至建立起新的平衡。平衡常数的种类：1.经验(试验)平衡常数浓度经验平衡常数(Kc)压力经验平衡常数(Kp)2.标准(热力学)平衡常数(K)7.1.2平衡常数平衡常数是衡量平衡状态的一种数量标志，它表明化学反应的程度373K时，用0.100molL-1N2O4建立的平衡体系（60s）[N2O4]=0.040molL-1[NO2]=0.120molL-1注：用[]代表平衡浓度，c代表起始浓度或未达到平衡时的浓度。373K242NO(g)2NO(g)不论反应的初始浓度如何，不管反应是从正向开始还是逆向开始，最后均达到平衡。可用不同的方法建立这个平衡：373K242NO(g)2NO(g)在给定的温度下，不管浓度如何变化，比值均为一个常数。2224[NO][NO]cKKc的值首先取决于化学反应的性质，其次是反应温度，与浓度、压力无关。1.经验平衡常数（Kc和Kp）当温度变化时，比值随之改变。对于一般可逆反应：aAbBgGhHghab[G][H][A][B]cKKc为给定温度T下的浓度平衡常数。在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度的计量数为指数的幂的乘积，与反应物的浓度的计量数为指数的幂的乘积之比为一个常数。对于气体反应，经验平衡常数一般用平衡时各气体的分压来表示：223N(g)3H(g)2NH(g)3222NH3NH()()()ppKpp23322[NH][N][H]cK对于同一化学反应，Kc不一定等于Kp。aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)ghGHabAB()()()()pppKppKc与Kp的关系：aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)ghGHabAB()()()()pppKppGGGG[G]nRTpVnRTpRTV，将代入：gh(g+h)-(a+b)(g+h)-(a+b)ab[G][H]()()[A][B]pcKRTKRT(gh)(ab)n令，气体摩尔数变化()npcKKRT2.标准平衡常数（K）经验平衡常数一般是有单位的：ghab[G][H][A][B]cK(molL-1)naA(g)bB(g)gG(g)hH(g)(Pa)nghGHabAB()()()()pppKpp若把浓度、分压均除以标准状态浓度(c)或标准压力(p)，则得相对浓度和分压，此时平衡常数为标准平衡常数(K)，无单位。ghθθθabθθ[G][H]()()[A][B]()()ccKccaA(g)bB(g)gG(g)hH(g)ghGHθθθabABθθ()()()()ppppKppppaA(aq)bB(aq)gG(aq)hH(aq)物质标准态浓度c=1molL-1物质标准态压力p=105Pa＝100kPa对于复相反应：对于溶液相反应：对于气相反应：aA(aq)bB(aq)gG(aq)hH(aq)θcKK数值不能用Kp表示aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)θΔnθ1()pKKp数值能用Kc表示Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)222(()/)([]/)([]/)pHpZncKHc222[][][]cHZnKH(1)K值越大，表明反应进行的程度越大(2)反应系统所包含的相不同，K的种类不同气相反应可用三种(Kc、Kp、K)表示；溶液中的液相反应可用两种(Kc、K)表示；多相反应可用两种(Kc、K)或三种表示。有关平衡常数的说明：(3)标准平衡常数无单位，经验平衡常数只有在时无单位0n(4)K是温度的函数，与浓度、分压无关(5)K表达式中物质的浓度或分压均指平衡时的浓度和分压。产物为分子，反应物为分母。(6)K表达式的书写形式和数值取决于反应方程式的书写形式。242NO(g)2NO(g)22c124[NO]0.36[NO]K2421NO(g)NO(g)22c21224[NO]0.60[NO]K2242NO(g)NO(g)24c322[NO]2.78[NO]Kc1c2c3KKK2c1c2c31()KKK显然而是(7)K表达式中，纯液体、纯固体和稀溶液中的溶剂（如水）不写在平衡关系式中。32CaCO(s)CaO(s)CO(g)2pCOKp222CO(g)H(g)CO(g)HO(l)22pCOHCO/()Kppp2-2-+2724CrOHO2CrO2H2-2+22-c427[CrO][H]/[CrO]K222CO(g)H(g)CO(g)HO(g)222pCOHOHCO()/()Kpppp在非水溶液的反应中，如果有H2O生成或有H2O参加反应时，水的浓度不能视为1。2533252CHOHCHCOOHCHCOOCHHOc3252253([CHCOOCH][HO])/([CHOH][CHCOOH])K7.2多重平衡原理一种或几种物质同时参与几个不同的反应,在一定条件下，当体系中的有关化学反应都达到平衡时，称为多重平衡或同时平衡。——多重平衡体系（包含了多个相互有关的平衡）222NOO2NO22c122[NO][NO][O]K2242NONO24c222[NO][NO]K2242NOONO24c3222[NO][NO][O]K(1)(2)(3)反应(1)+(2)=(3)，则Kc1Kc2=Kc3多重平衡原理：如果某反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积或商。注：所有平衡常数必须是相同温度的值3214/KKKK计算下列反应的平衡常数：已知下列反应的平衡常数：反应(1)+(2)－(3)=(4)，则(0.88)101HCNHCN4.910K+-53242NH+HONH+OH1.810K+-1423HOH+OH1.010K+-34NH+HCNNH+CN7.3.1判断反应程度7.3.2预测反应方向7.3.3计算平衡组成7.3平衡常数的计算及应用判断化学反应的程度：平衡常数平衡常数代表在平衡混合物中产物所占的比例，根据数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性。(1)当K很大时，说明平衡体系中产物的浓度很大，正反应几乎完全进行，而逆向反应几乎不进行。22Cl(g)Cl(g)θ3822[Cl]110[Cl]K298K时19-1[Cl]110molL假设[Cl2]=1molL-1(2)当K很小时，说明平衡体系中产物的浓度很小，正反应不可能进行，而逆向反应几乎完全进行。22N(g)O(g)2NO(g)2θ3022[NO]110[N][O]K298K时假设[N2]=1molL-1，[O2]=1molL-115-1[NO]110molL(3)当K不太大也不太小时，说明正向反应和逆向反应都进行得不完全。242NO(g)2NO(g)373K时2θ224[NO]0.36[NO]KK103，反应可以正向进行的程度很大K10-3，反应不能正向进行，逆向进行的程度很大K在10-3~103之间，反应是典型的可逆反应总结：注意：平衡常数的大小，只能大致告诉反应正向进行的最大程度，并不能告诉反应达到平衡所需的时间。2232SO(g)O(g)2SO(g)298K时，K=3.61026，虽然平衡常数很大，但反应速率太慢，常温下几乎不发生反应同时，平衡常数很小，也不意味该反应就不能发生。可以通过改变条件，使反应进行较为完全。如：增加产物的浓度，减少反应物的浓度，但是平衡常数并不改变。例：恒温恒容下，反应2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始时GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa98.098.0/298.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-49.098.02θ42θθ26223GeWO/GeO/WO/98.01002.010051.01004.710ppKpppp预测化学反应的方向：吉布斯自由能变aAbBgGhH定义：任意时刻该反应的反应商（J）ghθθabθθ[G]'[H]'()()[A]'[B]'()()ccJccghθθθabθθ[G][H]()()[A][B]()()ccKccJ的表达形式和平衡常数完全相同，不同在于涉及非平衡浓度。反应达到平衡时，J与K相等化学反应的吉布斯自由能变化学反应在标准态下的吉布斯自由能变Van’tHoff化学反应等温方程式：JRTGGmrmrln当反应达到平衡状态时，KJGmr0★★★化学反应的反应商J判据：JK，反应正向自发进行J=K，反应已达平衡状态JK，反应逆向自发进行任意时刻：)/ln(lnlnKJRTJRTKRTGmr状态温度起始分压p/p(p=100kPa)NOBr2NOBrI298K0.010.100.045II298K0.100.010.045III298K0.100.100.116例：已知反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)（溴化亚硝酰）的K=116(298K)，判断下列各种起始状态下反应自发进行的方向。202.520.25116转化率可以定量表示反应物到底生成多少产物。-=100%反应物的初始浓度反应物的平衡浓度转化率反应物的初始浓度计算平衡时的组成：转化率00BBB100%Bdefeqnnn注意：转化率与反应物的初始浓度有关，平衡常数只与反应的温度有关。例：反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行。已知：373K时K=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.035mol·L-1，c0(Cl2)=0.027mol·L-1，c0(COCl2)=0计算：373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。RTc