您好,欢迎访问三七文档
当前位置:首页 > 商业/管理/HR > 质量控制/管理 > 第5讲 纳米粉体的改性
纳米粉体的分散及表面改性纳米粉体的表面改性溶胶-凝胶法1异质絮凝法2聚合物包裹法3微波等离子体聚合法4纳米粉体表面改性的其他方法5表面改性是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的地改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。控制纳米粉体的表面化学组成以及对其表面进行改性是得到高附加值纳米粉体的关键。表面改性的重要应用:纳米粉体的润湿和附着特性。改善纳米粉体在基体中的分散行为,提高其催化性能。改善粉体与基体的界面结合能等。纳米粉体改性的重要应用领域:纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生物探针、药物输送、涂料、光催化剂等。纳米粉体表面改性基本原理:在颗粒表面引入一层包覆层,形成由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。壳层既可以是无机物质也可以是有机物质。表面改性的作用通过改性,可是纳米颗粒具有生物兼容性、提高热、机械及化学稳定性。改变纳米粉体的光、磁、电、催化、润湿性以及烧结性。提高纳米颗粒的耐腐蚀性、耐久性和使用寿命。纳米粉体的表面改性方法:气相沉积法机械球磨法高能量法化学反应法(最重要的方法)化学反应法利用有机官能团等使粒子表面进行化学吸附或化学反应,以使表面改性剂覆盖粒子表面。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三位网状结构。Fig.1Schematicofsphericalparticlesgelwithcoordinationnumberof3(a),SEMimagesofthecrosssectionofdrygelsampleofPSmicro-spheres(b).溶胶-凝胶反应金属醇盐的水解和缩合反应(最常见的溶胶-凝胶反应):水解反应M(OR)4+H2OHO-M(OR)3+ROHM(OH)4+4ROH缩合反应(OR)3M-OH+HO-M(OR)3(RO)3M-O-M(OR)3+H2O(OR)3M-OH+RO-M(OR)3(RO)3M-O-M(OR)3+ROHM代表金属;R代表烷基采用溶胶-凝胶法可对纳米粉体、晶体以及纳米网状结构进行表面包覆。图溶胶-凝胶包覆过程(a)纳米颗粒;(b)晶体;(c)双连续网状结构溶胶-凝胶法中,最常用的表面修饰剂是二氧化硅。A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性;B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用;C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性;D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解;E、包覆在CdS表面起到光解保护作用。总之,SiO2作为表面修饰剂,其功能是多种多样的。1、SiO2在金属颗粒表面的包覆SiO2作为颗粒表面包覆剂的原因:1、SiO2粉体即使在等电点pH值(=2)处也不发生团聚;2、在中性及较高的盐浓度条件下也很稳定。SiO2的等电点0246810-60-50-40-30-20-100102030ξ电位/mVpH值等电点使用SiO2包覆颗粒,可使分散体系在较高相浓度(体积百分数)下保持良好的稳定性,且不受pH值和盐浓度的影响。包覆SiO2的纳米颗粒可通过硅烷化具有憎水性,从而易于在玻璃、聚合物、薄膜及非水介质中分散。图SiO2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片SiO2包覆银颗粒的特点:包覆层的厚度随陈化时间的增加而加厚。陈化:沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间,这个过程称为“陈化”。包覆了SiO2的银颗粒,表现出了类似于SiO2粉体的特性,表现在于:A、电泳移动性介于纯SiO2和Ag颗粒之间;B、颗粒的吸收光谱随包覆层厚度的增加产生了红移。图SiO2、Ag及包覆SiO2的Ag颗粒的电泳移动性234567891011-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0电泳移动性/μm.s-1.N.cm-1pH值SiO2SiO2包覆AgAgLiz-Marzan成功在金颗粒表面包覆上SiO2层,不但起到稳定作用,且可调控其光学性质。图SiO2包覆在纳米Au颗粒表面(a)10nm;(b)58nm;(c)23nm;(d)83nm2、SiO2在金属氧化物表面的包覆采用正硅酸乙酯作为原料,通过优化水解条件可在Fe2O3颗粒的表面包覆一层SiO2,使其易于分散在非水介质中。水解反应:正硅酸乙酯Si(OEt)4与水反应:反应可延续进行,直至生成Si(OH)4缩聚反应,可分为失水缩聚和失醇缩聚,失醇缩聚:失水缩聚:图SiO2包覆α-Fe2O3(a)和碱式碳酸钇(b)颗粒的TEM照片α-Fe2O3包覆SiO2有利于其在非水介质中的分散。碳酸钇包覆SiO2可防止其水解。3、SiO2在其他纳米粉体上的包覆Correa-Duarte用三甲基硅酸酯为原料,在纳米CdS表面包覆SiO2,可抑制CdS的光降解。图两种纳米CdS颗粒的紫外-可见吸收谱(a)以柠檬酸为稳定剂;(b)包覆SiO2光照5min光照24h光照48h4、其他粉体的sol-gel表面包覆图在SiO2表面包覆TiO2的TEM照片(a)和高分辨TEM照片(b)获得理想包覆层结构的控制手段:1、核心颗粒的数量、尺寸;2、反应物中不同试剂的比例;3、“核层”颗粒表面与前躯体具有较好的相容性。异质絮凝法异质絮凝是指带正电荷和负电荷颗粒,因静电吸引形成中性聚集体,并迅速聚沉的现象。利用异质絮凝可对纳米粉体进行表面改性Kong等人用异质絮凝法成功在四方相氧化锆(TZP)的表面包覆了Al2O3。包覆了Al2O3的TZP可较好分散到羟基磷灰石HAp中而形成一种复合材料,因为包覆层可抑制HAp和TZP间形成磷酸三钙,且显著提高材料的力学性能。图ZrO2颗粒表面包覆AlOOH(a)陈化5h;(b)陈化15h图AlOOH在SiC粉体表面的包覆AlOOH的加入量分别为(a)1wt%;(b)5wt%;(c)10wt%;(d)15wt%SiC和Si3N4表面包覆AlOOH,可以改善粉体的流变性质,并且可以提高其烧结能力。为提高TiO2粉体在可见光区的吸收能力,有人用异质絮凝法在α-Fe2O3纳米颗粒表面包覆了TiO2钛源选用钛酸丁酯(TBOT),乙醇为溶剂,TBOT浓度在0.005~0.02mol/L稀释的TBOT滴加到α-Fe2O3的悬浮液中,控制水解条件,即可得到TiO2包覆的α-Fe2O3包覆层的厚度随α-Fe2O3纳米浓度的增加而减小图TiO2包覆α-Fe2O3的TEM照片CTBOT=0.020mol/L;Cα-Fe2O3=100mg/L(a);400mg/L(b);800mg/L(c)上述异质絮凝例子均是调控体系pH值来实现的。为改善包覆层的形貌、致密度等,也可引入不同的分散剂调节粉体表面带点情况,以增加颗粒间的静电吸引作用。Wang等在ZnO表面得到较好的SiO2包覆层,以聚乙烯亚胺(PEI)为分散剂提高ZnO表面电荷,得到均匀致密的SiO2的包覆层。图添加PEI后SiO2在ZnO表面形成均匀致密的包覆层采用异质絮凝法包覆粉体时,“核层”颗粒通常要较“壳层”颗粒的尺寸大很多。图25nm的SiO2包覆250nm的Al2O3的SEM照片聚合物包裹法(PolymerCoatings)聚合物包裹纳米粉体可在其表面引入有机分子,以改善、修饰纳米粉体性质:抗腐蚀的屏蔽作用;改善在有机介质中的润湿性和稳定性;复合材料中的界面调控作用;锚定活性分子或生物分子使其具有生物功能性。高分子包覆的颗粒在许多领域有重要应用:催化剂、合成橡胶、化妆品、粘接材料、墨水、颜料、靶向药物等。聚合物包覆纳米颗粒的方法有2种:1、吸附或反应使有机分子包裹在粉体表面;2、通过有机单体在纳米粉体表面的聚合形成包覆层。1、通过吸附或化学反应、共聚反应包裹Caseri等人在TiCl4水解过程中加入4-十二烷基苯磺酸纳(DBSA),水解产物用甲苯萃取、提纯得到经DBSA表面改性的金红石相的TiO2粉体。包覆DBSA的TiO2粉体中,DBSA通过磺酸基吸附在粉体表面,疏水性的十二烷基远离表面。SO3CH3TiO2图经DBSA包覆的TiO2粉体的热重曲线吸附水脱附DBSA分解改性后的TiO2粉体能够均匀分散在甲苯溶液中,如右图所示。图改性后的TiO2在甲苯中分散的TEM照片2、单体在纳米粉体的表面的聚合(2种方法)(1)表面具有亲油性的无机粒子如γ-MPS/Al2O3分散在单体溶液中,引发单体聚合在颗粒表面形成包覆。图单体引发聚合在颗粒表面形成包覆图包覆PMMA的氧化铝球2、单体在纳米粉体的表面的聚合(2)通过微乳聚合的胶囊化过程图微乳聚合机理图PMMA包覆的γ-MPS/TiO2的SEM照片具有催化活性的“核层”颗粒可引发单体吡咯聚合,不用引发剂。SiO2修饰的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介质中,加热100℃,可在颗粒表面形成吡咯的包覆层。图聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片Feldheim等人发明了一种巧妙的法在胶体颗粒表面包覆高分子层。图根据膜方法制备金颗粒-高分子“核-壳”粒子微波等离子体聚合法等离子体与微波等离子体等离子体物质根据它们的状态可分为固体、液体和气体。任何物质,一定条件下都能在这三种状态之间转变。若温度不断升高,气体又会怎样变化呢?这时构成分子的原子发生分裂,成为独立原子,如氮分子(N2)会分裂成两个氮原子(N),该过程称为气体分子的离解。若再进一步升高温度,原子中的电子就会从原子中剥离出来,成为带正电荷的原子核(称为离子)和带负电荷的电子,这个过程称为原子的电离。电离过程频繁发生,电子和离子浓度达到一定的数值时,物质的状态会发生根本变化,变得与气体完全不同。为区别于固体、液体和气体这三种状态,称物质的这种状态为物质的第四态,又叫等离子体。N2N+NNNn++ne-在茫茫无际的宇宙空间里,等离子态是一种普遍存在的状态。太阳极光日光灯霓虹灯在我们周围,也经常看到等离子态的物质。2.微波等离子体即采用微波技术激发形成的等离子体。其特点如下:1.有较高的电离和分解程度。2.采用磁约束的方法,可约束等离子体在约定的空间内。3.安全因素高。4.微波发生器是稳定的,易控的。5.在许多情况下是一种比较宁静的等离子体,不象直流放电那样伴随很高的噪声。微波等离子体聚合法可在纳米粉体表面包覆陶瓷粉体,也可包覆有机高分子。方法的优点:颗粒通过等离子体区域进行包覆改性后,表面会带有高密度的同号电荷,有效防止颗粒的团聚。微波等离子体法合成粉体的原理微波等离子体中发生的是一个气相非平衡反应。能量通过等离子体中的粒子的相互碰撞传递给反应物。反应物发生解离或离子化,经蒸发、热解、沉积形成纳米颗粒。合成工艺反应器(或反应管)采用石英玻璃做成。有TE01或TE11的谐振腔。在反应管与谐振腔交界处为微波等离子体区。反应气依次通过反应管和谐振腔,在微波等离子体区反应生成纳米颗粒。陶瓷粉体在纳米颗粒表面的包覆图纳米颗粒表面包覆陶瓷粉体的微波等离子过程高分子在纳米颗粒表面的包覆单体选择标准:具有稳定性,等离子体区内加热或紫外辐射后立即发生聚合反应。典型单体有甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸胺(MMA)。Srikanth等人用微波等离子聚合法在纳米Fe颗粒上包覆了聚苯乙烯。图聚苯乙烯包覆纳米Fe颗粒的TEM照片纳米粉体表面改性的其它方法纳米粉体表面改性的其它方法有:1、非均相沉淀法2、等离子处理法3、碳粉在纳米粉体表面的包覆1.非均相沉淀法该方法也是一种粉体表面改性的常用方法。工艺过程首先将“核层”颗粒制备成一定浓度的稳定悬浮体,然后加入“壳层”颗粒的盐溶液,通过改变体系的pH值,使“壳层”颗粒沉淀并包覆在“核层”颗粒上。非均相沉淀法得到的包覆层形貌与反应条件的控制密切相关A、“壳层”盐溶液的浓度将影响包覆层的厚度。适宜的浓度将得到最厚包覆层。B、反应时间时间过短,不能形成完整包覆层;时间过长,包覆层与“核层”颗粒相脱离,分别单独存在与体系中。非均匀沉淀法实例:图.包覆铝酸锌的纳ZnO颗粒的TEM照片图.包覆Al2O3、Y2O3的纳米Si3N4颗粒的TEM
本文标题:第5讲 纳米粉体的改性
链接地址:https://www.777doc.com/doc-3361303 .html