化学竞赛――热力学和电化学

袁青云化学热力学在原电池与化学平衡中的应用南师附中带来的大气环境问题？根据尾气的成分，你希望发生怎样的反应来减轻大气污染？2NO（g）+2CO（g）=N2（g）+2CO2（g），已知，298K、101KPa下反应△H=-113.0KJ·mol-1，△S=-143.5J·mol-1·K-1思考：但该反应速率极慢，如何加快反应速率？一种汽车尾气净化器则△G=△H-T△S=-69.68KJ·mol-10,因此，室温下反应能自发进行。研究表明：在温度、压强一定的条件下，化学反应自发进行方向的判据是△G=△H-T△S（G叫作吉布斯自由能）△G=△H-T△S＜0反应能自发进行△G=△H-T△S＞0反应不能自发进行△G=△H-T△S＝0反应达到平衡状态反应方向的判断方法①自由能变∆G判断②电动势E判断③浓度商或压力商Q与平衡常数K比较判断三者内在联系§1.1内能与热力学第一定律§1.2焓与盖斯定律§1.3利用几种焓变计算反应热§1.4熵与热力学第三定律§1.5自由能与热力学第二定律§1.6电动势与自由能变的关系§1.7平衡常数与自由能变的关系主要内容环境体系体系与环境(1)定义:热力学中称研究对象为体系;体系以外的其它部分为环境。内能与热力学第一定律§1.11.1.1体系与环境体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)分类:a.敞开体系(opensystem)环境有物质交换有能量交换体系与环境之间有能量交换,但无物质交换b.封闭体系(closedsystem)环境无物质交换有能量交换体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称孤立体系c.孤立体系(isolatedsystem)环境无物质交换无能量交换1.1.2状态和状态函数(1)定义:体系的存在形式称为体系的状态;决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。理想气体n=1mol,p=1.013×105Pa,V=22.4L,T=273K,它处于的状态就是标准状况,n,P,V,T就是体系的状态函数。②有些状态函数具有加和性(如某体系的体积为5L，它等于体系的各个部分的体积之和)③有些状态函数不具有加和性(2)注意:①状态一定,则体系的各状态函数值一定(体系变化前的状态称为始态,体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定)(如温度，不能说体系的温度等于各部分的温度之和)广度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。(4)广度性质和强度性质强度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。按体系性质与体系物质量的关系分为：1.1.3过程和途径(1)定义:体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称过程(process);体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。①等温过程②等压过程③等容过程④绝热过程12TTT环12ppp环d0V0Q(2)常见的变化过程有:始态A途径B途径1×105Pa2×10-5m3注意:状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。如:某理想气体经历一个恒温过程,可由A、B两种途径实现。0.5×105Pa4×10-5m32×105Pa1×10-5m34×105Pa0.5×10-5m3终态pV=nRT1.1.4体积功和P-V图(1)定义:在许多过程中,气体的体积发生变化,气体在反抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为体积功。膨胀过程中，气体将活塞从a位推到b位，位移△L，圆筒横截面积S，则：w=F×△L，F=p×S，△V=S×△L，故体积功W=p×△V。1V1p2p1V2V2p1V2VVp阴影面积代表体积功1.1.5内能内能:体系内能量的总和称为体系的内能,包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。2)无法测出内能的绝对值,但可测出它的变化值—先通过实验测得过程中的功和热ΔU=U终-U始1)内能是状态函数;说明:热力学规定:热量:是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数。1.1.6热量1)体系吸热:Q＞02)体系放热:Q＜03)计算公式:Q=cmΔt1.1.7功功:体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数。1)体系对环境做功:W＜02)环境对体系做功:W＞03)体积功:W=P×∆V4)非体积功(如电功:-∆G=W非=nFE)热力学规定:1.1.8热力学第一定律(1)定义:体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。一切物质都有能量,能量守恒(2)表达式::ΔU=Q-W(W=W体积功+W非体积功)【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解：△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U体系=－△U环境∴△U环境=100(kJ)(1)恒容反应热:ΔU=Qv–W,∵W=PΔV=0,∴Qv=ΔU1.2.1反应热1.反应热:当生成物与反应物的温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。(2)恒压反应热:ΔU=Qp–W,∵W=PΔV,∴Qp=ΔU+PΔV;设系统从状态Ⅰ→状态Ⅱ,则：ΔU=U2–U1,ΔV=V2–V1Qp=(U2–U1)+P(V2–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义:H≡U+PV,则:Qp=H2–H1=ΔH焓与盖斯定律§1.2新的物理量：焓，符号H【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵QP=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.2(kJ·mol-1)(3)Qp和Qv的关系:Up=Qv+ΔnRT式中Δn是反应前后气体的物质的量之差当Δn=0或生成物与反应物全是固体液体时,Qp=Qv说明:①焓是系统的状态函数;②实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。③体系的焓变就是恒压下的反应热:ΔH=H2-H1=Qp。1.2.2焓焓的定义式:H=U+PV1.2.1反应热(4)反应热的符号:如ΔH0,表示反应系统能量减少,反应放热;ΔH0,表示体系从环境吸收热量,反应吸热。1.2.3热化学方程式(1)注明物质的状态;(2)注明反应的温度和压强条件;(3)方程式中的系数表示物质的量;2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△H=-483.6kJ∙mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△H=-571.6kJ∙mol-1盖斯定律:1840年前后,俄国科学家Hess指出:一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。1.2.4盖斯定律计算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)=?△rHm(4)已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)△rHm(2)△rHm(3)=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)解：（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1利用几种焓变计算反应热§1.31)固体或液体：其标准态是物质的量分数为1(纯净物)1.3.1标准状态(简称标准态)2)溶液中的物质：其标准态是物质的量浓度为1mol/L3)气相物质：其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)1定义:在指定温度下,由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。1.3.2生成焓②规定最稳定的单质的生成焓为0;2说明:①最稳定的单质—常温常压下最常见状态对应的单质;如:Br2(l)、C(s，石墨)、O2(g)④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。③标准状态下的生成焓叫标准生成焓。符号:,单位:kJ∙mol-1。f:生成反应m:物质的量:标准态;θ金刚石的生成焓不等于01.3.2生成焓例1:已知:(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。解法A:利用盖斯定律6Fe(s)+C(s，石墨)+5O2(g)3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)△H1△H2△H3△H4∴△H1+△H2+△H=△H3+△H4→△H=△H3+△H4-(△H1+△H2)=[(-1118)×2+(-393)×1]-[(-824)×3+(-110)×1]=-47KJ解法B:(理解:∵是生成焓,∴公式中的第一项是生成物)公式:(生成物)-Σ(反应物)Σ=1.3.2生成焓例1:已知:(Fe2O3,s)=-824kJ∙mol-1CO:-110kJ∙mol-1Fe3O4:-1118kJ∙mol-1CO2:-393kJ∙mol-1,求反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。1.3.3燃烧焓1定义:在指定温度下,1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。①完全燃烧:该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质2说明:C→CO2(g);H→H2O(l);S→SO2(g);N→N2(g)②规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0;③标准状态下的燃烧焓叫标准燃烧焓。符号:,单位:kJ∙mol-1,c:燃烧反应,m:物质的量,:标准态;θ④一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。解法A:利用盖斯定律2说明:例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ.mol-1CH3OH:-726.5kJ.mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ.mol-1H2O:0kJ.mol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。解法A:利用盖斯定律例2:已知:[CH3COOH(l)]=-874.5kJ∙mol-1CH3OH:-726.5kJ∙mol-1CH3COOCH3:-1594.9kJ∙mol-1H2O:0kJ∙mol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。△H1+△H2=△H+△H3+△H4→△H=(△H1+△H2)-(△H3+△H4)=[(-874.5)×1+(-726.5)×1]-[(-1594.9)×1+0]=-6.10KJ解法B:公式:(反应物)-Σ(生成物)Σ=1.3.4键焓1定义:气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变①标准键焓;2说明:②不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等;③断键吸热,成键放热。例3.已知:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1N-H:391kJ∙mol-1,求反应:0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)的反应热。1.3.4键焓例3.已知:(N≡N)=946kJ∙mol-1H-H:436kJ∙mol-1N-H:391kJ∙mol-1,求反应:0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)的反应热。解法A:利用盖斯定律△H1+△H2=△H+△H3→△H=(△H1+△H2)-△H3=(946×0.5+436×1.5)-391×3=-46kJ解法B:公式:(反应物)-Σ(生成物)