CNT结构、性能、现状

CNT研究背景和意义自从1991年日本NEC的电镜专家Iijima首先用高分辨透射电镜（HRTEM）发现了具有纳米尺寸的多壁碳纳米管（MWNT）]1[，这种结构由长约1um、直径4-30nm的多层石墨管构成。1993年又发现了单臂碳纳米管（SWNT）]2[以来，碳纳米管(CNT)作为一种新型的纳米材料，以其独特的物理、化学特征，重要的基础研究意义及在分子电子器件和复合材料等众多领域的潜在应用价值，而引起了世界各国科学家的极大关注，成为纳米材料领域研究的一个新热点。对它的应用研究主要集中在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板、电子枪及传感器和显微镜探头等领域，已经取得许多重要进展]53[。1、结构碳纳米管(carbonnanotubes，CNTs)，又称巴基管(buckytube)，属于富勒碳系，是一维量子材料，是在C60不断深入研究中发现的。碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆]6[。碳纳米管根据碳管壁中碳原子层的数目可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两大类。Iijima]7[和IBM公司的Bethune]8[等分别采用Fe和Co作为催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立合成出单壁碳纳米管(SWNT)，它由单层石墨卷成柱状无缝管而形成(见图1)，是结构完美的单分子材料，因合成条件的不同碳纳米管的管径可控制在0.7-3nm，长度可达1-50um]9[；多壁碳纳米管(MWNT)是由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴卷曲而成，层数从2-50不等，层间距一般为0.34nm且层与层之间排列无序，通常多壁管直径为2-30nm，长度为0.1-50um]10[。观测发现多数碳纳米管在两端是闭合的，研究表明碳纳米管端口的帽状部分很容易出现五边环或七边环结构且弯曲率较大，当出现五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进]11[。单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向(螺旋角)的不同，可以是半导体型碳纳米管，也可以是金属型碳纳米管，并可以用碳纳米管的螺旋矢量参数(n，m)来表征。当n和m为不相等的整数时，称为螺旋型碳纳米管；当n=0或m=0时，称为锯齿型碳纳米管；当n=m时，称为扶椅型碳纳米管，是金属型碳纳米管。螺旋型和锯齿型碳纳米管既可以是半导体型碳纳米管，也可以是金属型碳纳米管。如果n-m=3k(k为非零整数)，则为半导体型碳纳米管，否则为金属型碳纳米管。管的两端由半个大小相应的富勒烯球封闭。图1.1碳纳米管图1.2三种类型的碳纳米管2、性能CNT具有很多奇异的特性，如热力学性质、场发射特性、电学性能、化学与电化学性能、吸附性能等，已经引起了世界上众多科学家的极大关注，下面我们简单分类阐述。2.1热力学性质碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨巨大长径比和导热率高的特点，因而其轴向方向的热交换性能很高，相对其径向方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性高的热传导材料。经计算]12[，在温度为100K时，单根碳纳米管的导热率为37000W/mK，室温下能达到6600W/mK，这一数据几乎是所报道的金刚石室温下导热率(3320W/mK)的2倍。在力学性能方面，碳纳米管具有极高的弹性模量、韧性和强度。其弹性模量与金刚石的弹性模量几乎相同，可达到1Tpa，约为钢的5倍；其弹性应变约为5%—12%，约为钢的60倍。CNT具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质。理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高100倍。碳纳米管无论是韧性还是强度，都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的弹性、强度、各项同性及抗疲劳性，这可能带来复合材料性质的一次飞跃]13[。碳纳米管的实验检测也说明了碳纳米管具有良好的力学性能。Z.W.Pan等人]14[直接测量了超长多壁碳纳米管的杨氏模量和拉伸长度，得到多壁碳纳米管的拉伸长度为1.72Gpa，杨氏模量为0.45Tpa。E.W.Wong等人]15[用原子力显微镜探针弯曲多壁碳纳米管的石墨烯片层得到其强度的初步结果是28.5Gpa。由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出延伸率达百分之几，并具有良好的可弯曲性，可承受弯曲形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来的状态，压力不会导致碳纳米管的断裂。这些优良的力学性质使它们在很多领域具有潜在的应用前景。2.2场发射特性利用CNT作为场发射电极材料，其优良的场发射电极特性，可以使场发射平板显示器变得更薄更亮更清晰，可以使平板显示技术发生革命性变革，较以往的场发射阴极有如下优势]16[：1)碳纳米管的电子逸出功低，约在1.0～2.0；2)碳纳米管的发射体特性十分稳定，实验表明在200h内发射电流的涨落仅为2；3)碳纳米管微小的直径使其具有一个尖锐的发射尖端，同时它又具有良好的导电性，所以碳纳米管端头易形成强电场，非常有利于电子的场致发射；4)能够进行大面积的生长、移植，易于制作大面积、过渡均匀的平板显示器；5)原材料来源广泛，制备工艺简单，容易在工业上实现大批量生产。2.3电学性能根据结构的不同，碳纳米管既具有半导体的导电性，又具有金属的导电性，这主要与它的螺旋结构及直径有关。螺旋结构及直径主要由手性矢量所决定，当手性矢量符合一定数时，单壁碳纳米管为金属导电性（导体），否则为半导体导电性（半导体）。对于导体来说，与其它材料形成的复合材料电导大大增强。当然，由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳纳米管既具有半导体的导电性又具有金属的导电性]17[。SaitoR等人]18[经过理论分析认为：根据碳纳米管的螺旋和直径角度，大约有1/3的碳纳米管是金属导电性的，而2/3是半导体导电性的。DeHeerWA等人]19[进一步指出：碳纳米管的轴向电阻小于径向电阻，并且随着温度的降低这种电阻的各向异性增大。DaiH等人]20[的研究结果表明：缺陷的碳纳米管的电阻要比完美的碳纳米管的电阻大一个数量级甚至更多。HuangYH等人]21[通过计算认为：直径为0.7nm的碳纳米管在温度1.5×10-4K具有超导性，预示着在超导领域有广阔的应用前景。碳纳米管是优良的一维介质，其主要成键结构是管壁上sp2杂化的碳六边形石墨烯网络结构，电子能在其上高速传递，而且由于碳纳米管的特殊管状结构，管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲，导致量子限域和再杂化，其中3个键稍微偏离平面，而离域的轨道则更加偏离管的外侧，这使得电子能集中在碳纳米管管壁外表面上(轴向)高速流动，但在径向上，由于层与层之间存在较大空隙，电子的运动受限，因此它们的波矢是沿轴向的，这种特殊的结构]22[使得碳纳米管具有优异的电学性能，可用于量子导线和晶体管等。2.4化学与电化学性能碳纳米管的化学性能主要体现在其孔结构和表面特征性能方面。碳纳米管在生长过程中，会形成很多结构上的缺陷位点，这些结构缺陷容易被氧化剂或者气氛氧化而打开，同时还能在其上形成不同的官能基团，封端被打开的碳纳米管可以让其他物质进入，充当起纳米反应发生器或存储容器；表面官能化的碳纳米管更可以溶解在溶剂中或者与其他的物质相紧密结合，发挥更多的作用。碳纳米管具有中空管状这种特殊结构，且具有巨大的长径比]23[。管壁上是石墨烯结构，管壁的层与层之间充满着空隙，因此碳纳米管具有很高的比表面积，使得大量气体分子、电子和离子等能吸附在管的间隙、内腔及管的表面，并能迅速移动，因而碳纳米管可以应用于储氢材料、电容器和锂离子电池材料等领域。2.5吸附性能碳纳米管是一维量子导线，是由石墨层片卷曲而成的，这种独特的结构导致它无论对气体还是液体都具有显著地吸附性]24[。作为碳质吸附材料，碳纳米管既与传统的多孔炭材料有相似之处，又有很大的区别。活性炭的基本单元是接近sp2杂化的类石墨微晶，类石墨微晶相互作用形成纳米尺度的超微粒子，在此基础上再组合成宏观结构。宏观形态的碳纳米管的基本结构单元是单根碳纳米管。由于范德华力作用，单壁碳纳米管在通常情况下集结成束，束状产物相互作用进一步形成宏观形态的单壁碳纳米管。碳纳米管具有很高的比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管，极限表面积可达到2630m2/g（1g单石墨片层的表面积），因此碳纳米管应该具有很好的吸附性能。3、现状碳纳米管具有独特的电子结构和物理化学性质，可以在许多方面得到广泛的应用。碳纳米管的直径/长度比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普通纤维材料，因而号称“超级纤维”，它的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一，因而有可能成为—中新型的高强度碳纤维材料，既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性，和陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。将碳纳米管添加到别的基体中构成复合材料，可以极大地改善其性能。纳米尺度电子结构在基础理论和技术应用方面都引起了人们的兴趣，它是分子物理和固态物理之间的桥梁，未来可以达到的器件密度比传统的半导体技术能够达到的要高的多。纳米电子结构的一个例子就是量子点，可以作为单电子晶体管，长度为几百纳米的呈半导体性质的碳纳米管可以用来制造场效应晶体菅。将两个纳米管或纳米线连接在—起可以制造更小的纳米器件，如金属一半导体结，对于单壁碳纳米管来说其结面积约为lnm2。(文献)碳纳米管和石墨烯在柔性电子器件中的应用柔性电子(FlexibleElectronics)技术是将有机或无机材料电子器件制作在柔性、可延性塑料或薄金属基板卜-的电子器件制各技术，以其独特的柔性和延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如电子纸、柔性电池、电子标签、柔性透明显示、柔性电子器件等。柔性电子技术作为一类新兴的电子技术，涵盖范围较厂，从基板选用角度被称为塑料电子；从制备工艺角度被称为印刷电子：从晶体管沟道材料角度被称为有机电子或聚合物电子等。柔性电子技术的发展目标并不是同传统硅基电子技术在高速、高性能器件领域内竞争，而是实现具有大面积、柔性化和低成本特征的新型电子器件和产品。因此，在大面积柔性基板上低成本制备出芯片特征尺寸更小的、性能更高的晶体管器件是柔性电子技术发展的关键，包括多晶硅、新型金属氧化物半导体(如a．IGZO等)、有机半导体(如Pentacene等)、碳纳米材料等沟道材料在柔性薄膜晶体管器件中展现出优异的性能，推动了柔性电子技术的迅速发展。碳纳米管作为新型碳纳米材料，自从被发现以来己展现出优异的电学、光学、力学和热学性质。近年来，国内外许多研究小组开展了碳纳米管晶体管器件的研究，如美国IBM托马斯·沃森研究中心、斯坦福大学H.Dai小组、伊利诺斯大学J.A.Rogers小组、南加州大学C.Zhou小组、韩国成均馆大学YH.Lee小组、北京大学彭练矛小组等。我国科研人员在碳纳米材料制备和器件应用领域也做出了许多具有代表性的工作，如0.4nm小直径和半米长碳纳米管的合成、碳纳米管的选择性刻蚀、超顺排碳纳米管的合成及功能器件搭建、碳纳米管太阳能电池、碳纳米管手性分离、碳纳米材料柔性印刷电子技术和单根碳纳米管CMOS集成电路等。碳纳米管和石墨烯薄膜材料在薄膜晶体管器件的应用领域中，已展示出高载流子迁移率和优异的环境稳定性等特点，碳纳米材料将与有机半导体等沟道材料一同推进柔性电子技术的快速发展。本文将着重阐述碳纳米管薄膜晶体管器件构建和性能提高等方面的重要研究进展，讨论碳纳米材料在柔性电子器件领域的应用。柔性碳纳米管以其优异的特性展现出许多诱人的应用前景。我们这里举2个例子说明：(1)柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器（文献）柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器研究气体传感器广泛应用于环境安全监测，毒气报警和生产流程控制等领域。传统气体传感器体积大、笨重、灵敏度低。实现传感器低成本、小型化、低功耗、高灵敏及迅速反应，需要不断研究新材料和新工艺。单壁碳纳米管(SW