修改- 02-02 聚合物共混与合金-第二章 聚合物之间的相容性3

第二章聚合物之间的相容性5.4共混体系相容性的鉴定及改善一、共混物相容性的鉴定方法比较常用的方法有：光学显微镜和电子显微镜观察共混物形态结构；测定共混物的力学松弛性能。二者相互补充。（一）目测法原理：相容性与透明性之间的关系。第五章聚合物之间的相容性第五章聚合物之间的相容性对于共混体系来说，其分散相的尺寸通常在数千埃(Å)到几十微米(μm)。其下限与可见光的波长相当。材料浑浊时，肯定是结构。如果是均相：材料呈透明状；如果是两相、多相：光线照射时，会发生散射，材料呈浑浊状；多相但是，材料为透明时，必是均相。不能肯定原因：a、折光率相近时（Δn0.01时），即使是两相，也是透明的；b、嵌段共聚物微相粒径很小（几十到几百Å），小于可见光波长时，透明。例如：PC/ABS。若选用折光率与PC接近、橡胶相粒径较小、AN含量低的ABS时，可以获得透明性好、抗冲击性优良的聚合物合金。此法的依据是：不相容或相容性差----不透明；具有良好的相容性----透明。优点：简单明了缺点：只能对本身是透明的聚合物来判断，不能用于本身为不透明的聚合物；准确性差。第五章聚合物之间的相容性因此欲确切判断是否是均相的话，光看是否透明还不够，还需要借助其他表征手段、方法。（二）显微镜法各种显微镜可用来观察共混物的形态结构，直观、准确、应用广泛。1、光学显微镜可以观察体系形态结构的全貌，适用于相区尺寸较大的情况：第五章聚合物之间的相容性（1）共混物中有一个结晶聚合物时，偏振光可增加反差。-----用偏光显微镜观察，通常可以直接观察样片；（2）非结晶态体系中，受外力作用，组分取向能力相差大的---可以用偏光显微镜观察其样片；如：PP/SBS：SBS小于30%时，SBS为分散相（海-岛结构）；50/50时，两组分为连续相的交错结构（海-海结构）；当SBS超过50%，发生相转变，PP为分散相（倒海-岛结构）。（3）折光率相差较大的共混体系—采用相差显微镜观察。光学显微镜观察：--优点：方便，仪器价格较低，制样也很简单。第五章聚合物之间的相容性--缺点：具有局限性，只能观测到分散相在0.5~10μm范围的形态结构；如果分散相小于0.5μm，就不能分辨出。2、电子显微镜光学显微镜只能观察到分散相0.5μm的共混体系形态结构，要想观察到更小的相区时，就必须用更精密的显微镜—电子显微镜。电子显微镜可以观察到：0.01μm以下的粒子。透射电子显微镜—TEM；简称：透射电镜扫描电子显微镜—SEM。简称：扫描电镜透射电镜试样：要求很薄，0.2μm，需要切片；扫描电镜试样：不需要切片制样，但需要处理，由于聚合物不导电，需要喷金、铂等。第五章聚合物之间的相容性•TEM：切片是关键：因为大多数聚合物较软，需要在冷冻状态下（液氮）切片，对于纤维等难以切片的，还常常需要采用包埋处理后切片。•切片后，要想增加反差，常常需要染色处理。•染色：重金属与其中一个组分发生化学反应；•如：常用OsO4（四氧化锇）染色。PVC/NBR，NBR中的B组分有双键可以被OsO4氧化。拍照：观察其有无反差。如果无反差：说明分散较均匀，一般情况下无此现象；如果有反差：我们就要看微区（黑色区域）的大小黑色区域150Å（0.015μm)，可以说体系相容；黑色区域1μm，可以说体系不相容；黑色区域介于0.015μm～1μm之间，可以说体系部分相容。第五章聚合物之间的相容性当两种组分中都没有双键怎么办？我们看到的两个区域搞不清楚哪个是哪个？此时，我们必须根据聚合物本身的化学结构进行反应，改性后再增加色差。如：氯磺化后再用醋酸铀染色。可以根据不同聚合物反应活性的不同，制订不同的反应条件，让其中之一反应。没有双键意味着与OsO4不反应，也就不能染色。不能染色我们看到的都是白相。SEM：通常采取真空蒸镀的办法镀上金属后来观察断面结构形态，有时也会采用染色的方法。第五章聚合物之间的相容性σσ可等速升温箱可以考察Tg的变化Tg是什么？对什么性能有影响？呈现单一的玻璃化转变峰，说明此时两相的相容性好、互穿程度高差热分析法DTA，示差扫描量热法DSC．5.4共混体系相容性的鉴定及改善二、改善共混体系相容性的方法（一）改变分子链结构1、降低分子量M适当降低聚合物的分子量，可以增加共混体系的相容性。如：丁腈胶/PVC体系中，二组分相容性很好，但在熔融共混前必须将丁腈橡胶先塑炼一下，以降低分子量，使其共混的效果更好。因为，M大，体系的粘度大，则相容的动力学过程很难顺利进行。•2、共聚引入极性基团PS/PVC共混时，由于PS为弱极性，PVC强极性，不相容。将S与丙烯腈形成无规共聚物（SAN），则与PVC相容，并且与许多聚合物形成至少是力学上相容的体系。与此类似，PE/PVC不相容，但EVA（在一定范围内VA%：40~50%）与PVC相容。PE/PA不相容，但CPE/PA相容；CPE/PVC体系相容性好于PE/PVC。3、化学改性引入极性基团另，聚丁二烯与PVC不相容，但丁二烯与丙烯腈共聚物—丁腈橡胶在一定丙烯腈含量（AN：23~45%）范围与PVC相容。a)形成氢键如：PS/聚氧化乙烯体系不相容；将PS进行化学反应，引入羟基，得到具有一定量羟基的聚苯乙烯后，成为相容的共混体系。4、引入特殊相互作用基团b）酸碱相互作用是比氢键还要强的另一种特殊作用，生成络合物。（水溶性的）聚丙烯酸/聚乙烯基吡咯烷酮———聚合物络合物（不溶于水）。c）离子—离子相互作用d）离子—偶极相互作用（二）形成接枝或嵌段共聚物改善界面状态（形成化学键连接），降低了相分离的自由能。1、接枝共聚物HIPS中，PS与橡胶（丁苯、顺丁）间由接枝共聚物形成化学键连接。ABS共聚物中，也是接枝共聚物形成化学键连接。HIPS、ABS的冲击强度要比相同组成的共混体系高几倍到几十倍。与接枝具有相同特点。PS/聚丁二烯，Δδ约0.7左右，为不相容共混体系。但嵌段共聚物（SBS），仅呈现微相分离（几乎均相）。2、嵌段共聚物不相容体系中加第三组分，改善体系界面性能，从而改善力学性能。3、加入增容剂（相容剂）最常用的增容剂：嵌段、接枝共聚物。如：PS/LDPE体系加入第三组分PS-g-PE：拉伸强度比PS/PE体系提高一倍。PS/PMMA，加入PS-g-PMMA；PS/聚异戊二烯体系，加入PS-g-PI，均使冲击强度增高。常用的增容剂：马来酸酐接枝物，如：PE-g-MAH、PP-g-MAH、PS-g-MAH、PA-g-MAH等。•如：PA/EPR，加PE-g-MAH后，冲击强度提高4~5倍。•PE/PC，二者的Δδ约1.6左右，不相容体系，强度很低，加PE-g-MAH后，缺口冲击强度大大提高。另外，还有许多增容剂，有商品出售，在期刊、网络、杂志上能查阅到的也很多。四、形成互穿聚合物网络（IPN）五、交联和共交联橡胶—硫化界面交联—共交联