材料分析检测-于

1于芳蕾2013-6扫描电镜XPS2半导体纳米材料淡化海水；纳米TiO2降解有机磷、毛纺废水、石油Fe2O3、TiO2、ZnO高导电性涂料，静电屏蔽纳米ZnO杀菌、除味纳米碳管防弹衣，免洗衣服陶瓷：摔不碎、不粘医疗：纳米机器人水资源材料生活尾气纳米级复合稀土氧化31.粒径分析——透射电镜TEM，SEM2.形貌分析3.表面分析——XPS,俄歇电子能谱AES4.成分分析——原吸AAS,X荧光XFS，电子探针，化学分析，X射线分析，原子光谱分析5.结构分析4分析目的分析方法组织形貌分析扫描电子显微术﹡透射电子显微术﹡相分析常量化学分析X射线光谱电子能谱分析X射线衍射﹡电子衍射﹡结构分析红外光谱5一次颗粒扫描电镜（SEM）制样溶液分散法、直接干粉。导电，表面蒸镀蒸金，10纳米以下蒸碳。扫描范围大，1nm-5μｍ范围；透射电镜（TEM）电子束需透过样品，粒度分析范围1-300nm；激光光散射粒度测试仪测量1nm～3000μｍ,满足超细粉体技术要求；测定速度快（1～1.5min）,自动化程度高,操作简单。6透射电镜统计法测量纳米粒子的颗粒度dn=(Di)/nidn为平均粒径，Di为测量的颗粒粒径71.普通光学显微镜(OM)2.扫描电子显微镜（SEM）3.透射电子显微镜（TEM）4.扫描隧道显微镜(STM)5.扫描原子力显微镜(AFM)8SEM制样要求低，粉体、大块样品，直接形貌观察，放大10—150000，不导电，喷金，分辨率比TEM低。TEM分辩力高，适合纳米粉体。样品量少，颗粒大小小于300nm，块体样减薄处理。获得形貌、颗粒大小、分布、特定区域的元素组成及物相结构。9AFM纳米薄膜形貌分析，分辨率达到几十纳米，无须喷金，适合导体和非导体样品。制样要求：1.长宽不超过4cm，厚度不超过1cm。2.样表面光滑，扫描区域粗糙度不能超过2μm。STM和AFM不适合纳米粉体，但可气氛下进行原位形貌分析。10STM以原子尺度的极细探针及样品作为电极，当针尖与样品非常接近时（约1nm），就产生隧道电流。导电固体形貌分析、表面原子结构分布，分辨率达0.4nm原子量级。表面分析最精确，搬动原子。仪器样品应用透射电镜（TEM）薄膜和复型膜1.形貌分析2.晶体结构分析；3.成分分析扫描电镜(SEM)固体1.形貌分析；2.成分分析；3.断裂过程动态研究；4.结构分析原子力显微镜（AFM）固体1.表面形貌与结构分析（接近原子分辨水平）；2.表面原子间力与表面力学性质的测定11编辑图文→粒度分析12表面分析与微区成份分析X射线光电子能谱（10微米，表面）俄歇电子能谱（6nm，表面）电子探针分析方法（0.5微米，体相）电镜的能谱分析（1微米，体相）XRD（体相）13入射X射线透过X射线热能散射X射线电子荧光X射线俄歇电子光电子样品在电子束轰击下产生：背散射电子，二次电子，吸收电子，透射电子，特征X射线，俄歇电子。1、背散射电子——被固体样品中的原子核或核外电子反弹回来的一部分入射电子，Ib。来自样品表面几百nm深度范围；其产额随原子序数增大而增多；形貌分析、成分分析（原子序数衬度）以及结构分析（通道花样）。142、二次电子——在入射电子作用下被轰击出来并离开样品表面的样品原子的核外电子，IS。来自表层5—10nm深度范围；对表面化状态十分敏感，有效反映样品表面的形貌；其产额与原子序数间没有明显的依赖关系，不能成分分析。3、吸收电子——入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收。用IA示吸收电子流。若样品足够厚，透射电子流IT=0，则有IA=I0-（Ib+IS）(I0—入射电子流)，与背散射电子的衬度互补，可用来进行定性的微区成分分析。4.透射电子——样品足够薄，会有一部分入射电子穿过样品而成透射电子。用IT示透射电子流。透射电子信号由微区的厚度，成分和晶体结构决定。155.特征X射线——原子的内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和特征波长的一种电磁波辐射。1)用特征值进行成分分析；2）来自样品较深的区域6.荧光X射线——X射线激发出的二次X射线，成分分析。7.俄歇电子——原子内层电子在能级跃中释放出来的能量ΔE并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层的另一个电子发射出去，这一个被电离的电子称为俄歇电子。只有在距表面1nm范围内逸出的俄歇电子才具有特征能量，成分、表面分析。16分析方法XPS元素定性分析适于除H、He以外的所有元素元素定量分析相对灵敏度不高（只能测样品ω＞0.1%的组分），绝对灵敏度高（痕量分析）结构分析与物质分析研究1.结构定性分析[确定元素的化学状态，与AES结合分析]；2.固体能带结构测量[角分辨光电子谱（AR-XPS）]；3.电子（轨道）结构分析（轨道结构特征、电子量子数检测、自旋-轨道偶合、多重分裂研究等）；4.有机分子电荷转移（CT）现象的研究固体表面分析1.表面成分分析（深度抛析）；2.表面能带结构分析3.表面结构定性分析与表面化学研究[化学状态，粉末样氧化层厚度测定，层状结构分析（AR-XPS）]固体样品探测深度约0.5～2.5nm（金属及金属氧化物）；约4～10nm（有机物和聚合材料）17普通化学分析仪器化学分析（ICP光谱、Ｘ射线荧光光谱）各种电子能谱分析X射线衍射﹡电子探针184.1光谱分析——原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD；4.2质谱分析——电感耦合等离子体质谱ICP-MS4.3能谱分析——X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AESX射线荧光与衍射分析直接对固体样品进行测定，不需溶解。194.1.1原子吸收分析根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；痕量金属离子定量测定，检测限低，测量准确度很高1%，选择性好，不需分离，分析元素范围广（难熔性元素，稀土元素和非金属元素），不能同时多元素分析。4.1.2电感耦合等离子体发射光谱法ICPICP利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素分析。4.1.3X-射线荧光光谱分析灵敏度高，检测限达到10－5～10－9g/（g/cm3），几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定。20电子探针电子束与物质的相互作用产生特征的X-射线，据X-射线的波长和强度分析；•微区分析能力，1微米量级，多元素同时检测性，样品无损，形貌；•灵敏度高，达到10－15g，100PPM－1%；•EDS与电镜结合（SEM，TEM），微区成份分析；定性和定量分析，一次全分析。21XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小测定介孔结构测定；物质状态鉴别22XRD物相分析基于多晶样品，各组分的存在形态。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态。确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，测定样品中含量在1%以上的物相，准确度也不高，1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），不能分析非晶样品。23制样•颗粒越大，参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。•粉体样品颗粒度在0.1～10μm范围。吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少。选择参比物质时，选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。•压片，胶带粘以及石蜡分散制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀。•样品框20mm×15mm，厚2mm。•数据处理：origin软件（.txt文件），jade软件（粉末衍射卡片pdf）02040608002004006008001000TiIntensity(cps)2Theta(deg.)Ti02040608002004006008001000La2-500Intensity(cps)2Theta(deg.)TiSn24小角X射线衍射测定介孔结构介孔材料，孔规整，看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小，5-8°开始扫描。25晶粒大小采用Scherrer公式计算（5nm300nm）——入射X射线的波长——衍射hkl的布拉格角hkl——衍射hkl的半峰宽，弧度。cos89.0NdDhklhklhkl26TiO2纳米晶粒大小测定1.TiO2，衍射峰2θ为21.5°，为101晶面。2.CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°3.据Scherrer公式，计算晶粒尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3×（0.375×0.976）＝21.5nm。cos89.0NdDhklhklhkl27结构分析常用方法：ＸＲＤ法、TEM法、TG法、ＤＴＡ法、红外法等。红外分析TiO2薄膜晶体结构•145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1，锐钛矿Raman峰；•228cm-1,294cm-1，金红石•超过400℃后，金红石相出现500100002000040000Sub/400℃TiO2/300℃TiO2/400℃TiO2/500℃TiO2/600℃145228294404516635Intensity(Arb.Units)RamanShift/cm–120080028热分析法——差热分析、热重分析、热膨胀法差热分析（DTA）——测定物质加热时伴随物理－化学变化的同时产生热效应的方法。原理：试样在加热和冷却过程中产生的热变化导致试样和参比物间产生温度差通过热电偶反映出来，记录仪记下差热曲线。差热曲线所反映的是试样本身的特性，对差热曲线进行分析，就可对物相进行鉴定。29▲差热分析对参比物的要求：1.整个测温范围内无热反应；2.比热和导热性能与试样相近；3.粒度与试样相近。常用的参比物为α－Al2O3.▲差热分析对试样的要求：1.粉末试样要通过100～300目筛；聚合物应切成碎片；纤维试样应切成小段或球粒状。2.在试样中加适量参比物使其稀释以使二者导热性能接近。3.使试样与参比物有相近的装填密度。30差热曲线的判读▼明确试样加热或冷却过程中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系；▼明确差热曲线形态与试样本征热特性的对应关系；▼要排除外界因素对差热曲线形态的影响。凡在加热或冷却过程中能产生吸热或放热反应的物质，均可采用差热分析法加以鉴定。31•热重分析（TG）——在程序控温下，测量物质的质量与温度关系。热重曲线m－T（t）曲线。•TG原理：利用物质加热或冷却过程中，质量变化的特点，区分鉴定不同的物质。实验程序：试样先磨细，过100～300目筛，再干燥，精确称量。热膨胀——物质的体积或长度随温度升高而增加的现象。物质受热膨胀与物质的结构、键型及键力大小、热容、熔点等密切相关，物质结构不同热膨胀特性不同。热膨胀分析试样：圆柱样Φ5×15～20mm。32仪器样品应用俄歇电子能谱（AES）固体成分分析（≤1nm，原子层内）：点分析、线分析、面分析，深度分析X射线荧光光谱分析（XFS）固体元素定性分析、定量分析无损检测，灵敏度不够高原子吸收光谱分析（AAS）样品配制溶液，分析时为原子蒸气元素定量分析（可测几乎所有）灵敏度很高（元素微量和超微量分析；不能做定性分析，不便于作单元素测定；操作方便，分析速度快紫外、可见吸收光谱分析（UV、VIS）样品配制溶液1.结构定性分析；2.定量分析（单一物质，化合物组分，混合物组分含量）；3.化学和物理数据测定（氢键强度、化合物相对分子质量测定等）主要用于有机化合物微量和常量组分定量分析。可与IR、NMR等进行配合进行有机化合物鉴定和结构分析红外吸收光谱分析（IR）气、液、固体（薄膜）样品（需制样）1.未知物结构分析（确定分子结构等）；2.定量分析（单组分和多组分含量）；3.反应机理研究，分子（基团）振动中伴有偶极矩变化的有机化合物分析。不适于微量组分定量分析电子探针（EPMA）1.成分（元素）分析（离表面1～10μm层内）：点分析、线分析、面分析；2.固体表面结构与表面化学分析33