污染物在地下水系统中的迁移转化

污染物在地下水系统中的迁移、转化过程是复杂的物理、化学及生物综合作用的结果。地表的污染物在进入含水层时，一般都要经过表土层及下包气带，而表土层和下包气带对污染物不仅有输送和储存功能，而且还有延续或衰减污染的效应。因此，有人称表土层和下包气带为天然的过滤层。dtdmvdZdCVf1式中：mV—单位孔隙介质体积所截留的物质质量；Z——过滤长度；t——时间；C——团体浓度；vf———渗透速度。（6—1）CdZdC或C=C0.e-λ.z(6—2)式中：C0——进入过滤介质的固体物质浓度；λ——过滤介质参数。NaCaNHClNHCaNa、土壤胶体生物胶体244332式中：C0——初始阳离子浓度；C——平衡时阳离子浓度；K，1／P——均为常数。上述公式中离子浓度的单位为mg／l。(6—3)PCCCKCC/100)(离子半径(Å)离子原子价原子量未水化者水化者代换力顺序Na123．000．987．90第七K139.101．335．32第五NH4118.011．435．37第六Rb185．481．495．09第四H11.008第一Ca240．081．0610．00第二Mg224．320．7813．00第三土壤中一些阳离子代换力的大小排列顺序如下：Fe3+≥A13+＞H+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+%100100/100/%）阳离子代换量（）代换性盐基离子总量（）盐基饱和度（gmmolgmmol土壤盐基饱和度的大小，主要取决于气候和母质等条件。我国雨量分布由南向北逐渐减少，所以，土壤盐基饱和度亦有由北向南渐少的趋势。少雨的北方，盐基淋溶弱，土壤盐基饱和度大，土壤的pH值亦较大；多雨的南方，情况正好相反。在气候相同的地区，母质富含盐基时，其盐基饱和度较大。污染物在包气带及含水层迁移时，其浓度常常受某些难溶化合物溶解度的控制。如果其离子活度积大于溶度积，便产生沉淀，从而使污染物的浓度降低。越容易生成难溶盐沉淀的污染组分，其迁移能力也越小。盐类的溶解难易程度，常以溶解度来划分；溶解度大于10g/l者，称为易溶盐，溶解度为1—10g/l者称为可溶盐，溶解度为0.01—1g/l者称为微溶盐，溶解度小于0.01g/l者称为难溶盐。在研究溶解度对污染物浓度的控制时，一般只考虑难溶盐，因为它们易产生沉淀。污染物通过包气带，进而进入含水层，并与天然地下水相混合，在这个迁移过程中，污染物浓度是否会受某些难溶盐溶解度的控制而产生沉淀，一般按照质量作用定律，以及有关的热力学数据，算出游离离子的摩尔浓度，然后算出离子积。求得其饱和指数，用这样的方法即可加以判断。在BaS04的饱和溶液中存在下列平衡：BaSO4(s)Ba2+＋SO42-(6—3)按照质量作用定律：[Ba2+][SO42-]/[BaSO4]=K(6—4)在温度一定时，K为一常数，固体BaSO4的“浓度”也为一常数，可并入常数项，所以[Ba2+][SO42-]=Ksp(6—5)Ksp叫做溶度积。溶度积是一种难溶的强电解质固体和它的饱和溶液处在平衡时的平衡常数。Ksp随温度而改变。例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大，但影响不大。实验反应出，在一定温度下，BaSO4，CaCO3等难溶强电解质在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中的大，并且KNO3的浓度越大，难溶强电解质的溶解度和Ksp也变得越大。如果在饱和BaSO4溶液中加KNO3，KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性有所降低，运动变得困难，因而Ba2+和SO42-有效浓度降低。促使下列平衡：BaSO4(s)Ba2＋＋SO42-(6—3)向右移动，从而增加了BaSO4的溶解度，直至达到平衡为止，这时Ksp值变大了。这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应也叫做盐效应。但如果加入的可溶性强电解质的浓度很小，例如溶液的离子强度值小于10-3，则可以不考虑盐效应对难溶性强电解质Ksp值的影响。对难溶强电解质溶度积的理解和掌握，对实际工作具有很大的指导意义，因此有必要以BaSO4的溶度积关系式[Ba2+][SO42-]=Ksp为例做如下的总结。(1)当BaSO4的溶液与固体BaSO4接触而达到平衡时，在BaSO4饱和溶液中[Ba2+]与[SO42-]的乘积在温度一定时，是一个常数，不因固体BaSO4的量而改变。在纯BaSO4的饱和溶液中，[Ba2+]=[SO42-]。(2)在溶液中一旦[Ba2+][SO42-]＞Ksp(例如向BaSO4饱和溶液中加BaCl2或Na2SO4)，这时将析出BaSO4，直到溶液中[Ba2+][SO42-]=Ksp时沉淀量才不再增加，即在新的条件下又达到了新的沉淀—溶解平衡。但这时溶液中[Ba2+]≠[SO42-]。[Ba2+]越大，[SO42-]越小，反之亦然。(3)若溶液中[Ba2+][SO42-]＜Ksp，这时如果该溶液与足够量的固体BaSO4相接触，则有BaSO4溶解进入溶液。同样，这种溶解作用也是直到溶液中[Ba2+][SO42-]=Ksp时为止。(4)如果一个溶液中[Ba2+]与[SO42-]的乘积小于Ksp，而且溶液并未和BaSO4固体接触，那么这个溶液中[Ba2+]与[SO42-]之间没有什么相互依赖关系，只要它们的乘积不超过Ksp,可以以任何浓度存在。所以这时[Ba2+]和[SO42-]的乘积不称为溶度积而称离子积，因为它们的乘积不是一个常数。溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的溶解度大小。下面介绍溶解度(S，以mol／L为单位)和溶度积的定量关系。(1)AB型化合物AB(s)A＋＋B－(6—6)平衡时：[A+]=[B-]=S，则Ksp=[A+][B-]=S2(6—7)(2)AB2(或A2B)型化合物AB2(s)A2+＋2B-(6—8)Ksp=[A2+][B-]2=S（2S）2=4S3(6—9)(3)AB3型化合物AB3(s)A3+＋3B-(6—10)Ksp=[A3+]B-]3=27S4(6—11)(4)A3B2型化合物A3B2(s)3A2+＋2B3-(6—12)Ksp=[A2+]3[B3-]2=(3S)3(2S)2=108S5(6—13)由上述关系可知，相同类型的难溶电解质(例如同是AB型或AB2型)相比，溶度积越小的，溶解度(以摩尔浓度表示)也越小，例如属于同一类型(AB型)的CaSO4的溶度积(Ksp=2.45×10-5)比BaSO4的溶度积(Ksp=1.08×10-10)大，则CaSO4的溶解度(4.95×10-3mol／L)也比BaSO4的溶解度(1.04×10-5mol／L)大。但是，不同类型的难溶电解质则不能这样进行比较，如不属同一类型的Ag2CrO4溶度积(Ksp=9.0×l0-12)虽然比BaSO4的溶度积小，但是Ag2CrO4的溶解度(1.3×10-4mol／L)却比BaSO4的溶解度大。这是因为其中有离子浓度的指数变化关系。一些矿物的平衡常数及溶解度见下表。①压力的SI单位为Pa，lbar=105Pa。2、地下水环境中水—岩溶解作用类型地下水环境中水—岩溶解作用类型可以分为全等溶解和非全等溶解。1）全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应为全等溶解。例如方解石(CaCO3)、硬石膏(CaSO4)等矿物的溶解，其溶解反应的产物为Ca2+，CO32-，SO42-，它们都是溶解组分。2）非全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称非全等溶解。例如钠长石(NaAlSi3O8)和钾长石(KAlSi3O8)的溶解。2NaAlSi3O8(s)(钠长石)＋2H2CO3＋9H2O2Na+＋2HCO3-＋4H4SiO4＋Al2Si2O5(OH)4(s)(高岭石)2KAlSi3O8(s)(钾长石)＋11H2O2K+＋2OH-＋4Si（OH）4＋Al2Si2O5(OH)4(s)(高岭石)上述溶解反应的产物除了溶解组分之外，还有固体组分高岭石。包气带及含水层中大部分的硅铝酸盐矿物的溶解反应，多属非全等溶解。这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演变中有重要作用。除了硅铝酸盐外，如含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但是，由于多种矿物的存在，且其溶解度不同，则可能产生一种矿物的溶解，另一种矿物的沉淀。例如，含水系统中同时存在方解石和白云石时，如水温大约是10℃，可能在产生方解石溶解的同时，也产生白云石的沉淀。这种溶解反应也称为非全等溶解。3、溶解—沉淀平衡的移动1)盐效应例题6—l在石膏(CaSO4·2H2O)的饱和溶液中，加入0.1molKNO3。计算在加入KNO3前后石膏的溶解度变化。已知CaSO4·2H2O的Ksp=1.0×l0-3.58。解：CaSO4·2H2OCa2+＋SO42-＋2H2O解法一：不考虑离子活度系数，设离子浓度即为活度。设CaSO4·2H2O溶解度为xmol／L，则Ksp=X2，X=10-1.79=1.62×10-2CaSO4·2H2O的摩尔质量为172g／mol，故其溶解度为2786.4mg／L。解法二：考虑离子的活度系数和离子配分。离子配分理论指出，离子存在形式除以简单离子存在外，还有各种络合物形式。如石膏溶液中Ca2+的存在形式有Ca2+，CaSO4，CaOH+，CaHSO4+；SO42-的存在形式有SO42-，CaSO4，CaHSO4+。计算离子的活度系数时需考虑各种络合物形式，使用PHREEQC软件计算出CaSO4·2H2O溶解度为1.564×10-2mol／L，即2690.08mg／L由解法一、二可以看出是否考虑离子的活度系数和离子配分，其结果变化非常明显。加入KNO3计算石膏的溶解度变化：同样使用PHREEQC计算出，CaSO4·2H2O溶解度为2.234×10-2mol／L，即3842.48mg／L。可以看出，盐效应导致CaSO4·2H2O溶解度增大了近70％。所以地下水受到污染后，将导致地下水溶解能力增强。2)同离子效应BaSO4(s)Ba2+＋SO42-当在上述饱和溶液中加入BaCl2时，由于BaCl2完全电离，溶液中的[Ba2+]突然增大，于是[Ba2+][SO42-]＞Ksp，原来的平衡遭到破坏，平衡向左移动，结果析出更多的BaSO4沉淀。当溶液中再次达到平衡时，沉淀停止析出。这时，[Ba2+]大于BaSO4溶解在纯水中的Ba2+离子浓度，而[SO42-]则小于BaSO4溶解在纯水中的SO42-离子浓度。BaSO4的溶解度可用达到平衡时的[SO42-]来量度，因此，BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小。这种因加入有共同离子的强电解质而使BaSO4溶解度降低的效应，叫做同离子效应。例题6—2计算BaSO4在0.10mol／LNa2SO4溶液中的溶解度，并和它在纯水中的溶解度做比较。解：设BaSO4在0.10mol／LNa2SO4溶液中的溶解度为xmol／L；那么[Ba2+]=xmol/L，[SO42-]=(x＋0.10)mol／L[Ba2+][SO42-]=Ksp=1.08×10-10所以x(x＋0.10)=1.08×10-10因为Ksp数值很小，所以，比0.10小很多，即x＋0.10≈0.10故x×0.10=1.08×10-10x=1.1×10-9所以，BaSO4在0.10mo1／LNa2SO4溶液中的溶解度为1.1×10-9mol／L，而在纯水中的溶解度为1.0×l0-5mol／L，可见过量沉淀剂所起的作用。必须指出，在这个体系中也存在着盐效应，但一般忽略不计。