第三章 碳水化合物

第三章碳水化合物第一节食品中的碳水化合物存在于所有的谷物、蔬菜、水果及可食植物中提供膳食热量提供质构、口感和甜味早期认为由碳和水组成，表达式Cx(H2O)y最丰富的碳水化合物是纤维素，主要存在于植物细胞壁中。人类消费的主要食品碳水化合物是淀粉和糖(D-葡萄糖、D-果糖、乳糖及蔗糖)，占总摄入热量的70%~80%。一、碳水化合物的一般概念但随着研究的不断深入，所发现的符合糖类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4，不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有N元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质是不合适的，应将它们称为糖类化合物。一、碳水化合物的一般概念糖类化合物Classification按组成分类1)单糖（Monosaccharides）：不能再被水解的多羟基醛、酮，是碳水化合物的基本单位。单糖又分为醛糖和酮糖。常见的为含4～7个C的单糖分子。2）低聚糖（寡糖Oligosaccharides)：由2-20个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。3）多糖(Polysaccharides)：由20个以上单糖分子缩合而成。根据组成多糖的单糖种类,又分为均多糖和杂多糖。糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。一、碳水化合物的一般概念按功能组成分类1）结构多糖2）贮存多糖3）抗原多糖糖类化合物Classification一、碳水化合物的一般概念常见水果、蔬菜中的游离糖含量（％鲜重计）二、食品原料中的碳水化合物常见水果、蔬菜中的游离糖含量（％鲜重计）含量很少:1～6%二、食品原料中的碳水化合物从上表中可以看出:天然食物中游离糖的含量很少；加工的食品中则较多。如何将植物源食物中的贮存多糖和结构多糖转化为可溶性多糖？目前可采取的方法有：适时采收；采后处理；加工中添加水解酶等二、食品原料中的碳水化合物糖～淀粉的转化玉米在蔗糖转化为淀粉前采摘，加热或冷冻破坏转化酶系，玉米很甜；成熟后采摘或未及时破坏酶系，玉米失去甜味，而且变硬变老。水果成熟前采摘，后熟过程中酶促反应使贮藏淀粉转变为糖，水果变软，变熟，变甜二、食品原料中的碳水化合物三、食品中碳水化合物的作用碳水化合物与食品加工质量碳水化合物与食品的营养色泽与碳水化合物口感与碳水化合物质构与碳水化合物提供膳食热量促进肠道蠕动具有保健功能第一节食品中的碳水化合物第二节单糖一、结构手性碳原子镜原子或功能基团第二节单糖一、结构手性碳原子镜原子或功能基团-与-构型同侧异侧吡喃葡萄糖具有椅式或船式两种不同的构象，但大多数己糖以椅式存在。命名3个碳原子：三糖，1个手性碳原子D-甘油醛糖，L-甘油醛糖4个碳原子：四糖，2个手性碳原子5个碳原子；五糖，戊糖，3个手性碳原子6个碳原子：六糖，己糖，己醛糖n-糖有n-2个手性碳原子三糖四糖五糖六糖C4差向异构C2差向异构差向异构D-n糖2（n-3）个异构体L-糖：最高编号的手性C原子上的-OH在左边两种L-糖，具有生物化学作用酮糖单糖中羰基是酮基，例如果糖CH2OHC=OHOCHHCOHHCOHCH2OH果糖的开环结构12为主其次糖苷的基本概念糖苷的基本性质食品中不同类型糖苷简介二、糖苷定义：是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。组成：糖配基（非糖部分）糖苷的基本概念Glycosides-Definition糖苷的基本概念Glycosides-Definition配基部分糖苷的基本性质Glycosides-Properties糖苷的类型O-糖苷S-糖苷N-糖苷糖苷～重要的生理功能特性黄酮糖苷：具有苦味和其它风味和颜色毛地黄苷：强心剂皂角苷：起泡剂和稳定剂甜菊苷：甜味剂糖苷配基大于甲基时，糖苷一般显示苦味和涩味。糖苷的基本性质Glycosides-Properties糖苷的基本性质Glycosides-Properties(1)糖苷的物理性质(2)糖苷的酸水解(3)糖苷的酶水解(5)糖苷的生物活性和毒性(4)糖苷水解对食品质量的影响糖苷的基本性质Glycosides-Properties(1)糖苷的物理性质纯品糖苷一般是无色结晶，味苦。糖苷与其相应的配基相比，溶解性增加很多。因此，不同的糖苷是否被水解，对其食品的品质有很大的影响，如黄酮苷类。无还原性，无变旋光现象(因为分子中没有半缩醛羟基)。由于糖苷键多为－型，易酸和酶水解。(1)糖苷的酸水解甲基吡喃的酸水解过程：(2)糖苷的酸水解途径一通过佯盐(Oxoniunsalt)②和离子③；途径二经过⑤和环离子⑥；最终都生成吡喃糖④但以①⑤⑥④途径为主。243a3b156a6a影响糖苷酸水解的因素：(2)糖苷的酸水解糖苷键的构型：型型糖环上的取代基：ABC糖基氧环的大小：呋喃糖苷比吡喃糖苷快10－100倍ABC(3)糖苷的酶水解酶水解的位置均在糖苷的C-O之间；酶对糖苷和配基均有一定的专一性；(4)糖苷水解对食品质量的影响对味的影响：苦味减轻，甜味增加对色的影响：许多配体具有某种颜色，但不溶于水，水解后会对食品颜色产生影响对香气的影响：(5)糖苷的生物活性和毒性生物活性许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有）可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效，治冠心病，脑血栓。银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，扩张冠状血管,改善血液循环。(5)糖苷的生物活性和毒性糖苷的毒性某些氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦杏仁苷(杏,木薯,马利豆)亚麻苦苷(金甲豆)在酶作用下水解成HCN亚麻苦苷葡萄糖+2-氰基-2-丙醇氢氰酸+丙酸-葡萄糖酶H2O醇腈酶H2O高梁、竹笋和菜豆(5)糖苷的生物活性和毒性糖苷的毒性有害糖苷多为生氰配糖体类，糖基多为葡萄糖、鼠李糖为防止氰化物中毒，必须充分煮熟后再充分洗涤有害糖苷主要存在于木薯、甜土豆、干果类、菜豆、利马豆、小米、黍等作物中。食入过量的有害糖苷类，主要表现在阻断细胞呼吸、造成胃与肠道不适症、影响糖及钙的转运、高剂量使碘失活等。食品原料中的主要有害糖苷类食品中不同类型糖苷简介O-糖苷糖在酸性条件下与醇发生反应，失去水后形成的产品。糖苷一般含有呋喃或吡喃糖环。糖苷配基糖苷的形成提高了配糖基的水溶性糖基食品中不同类型糖苷简介O-糖苷的性质在中性和碱性条件下一般是稳定的在酸性条件下能被水解可被糖苷酶水解食品中的许多风味成分是以O－糖苷存在，如芳香醇糖苷、脂肪醇糖苷、酚化苷(phenolicglycosides,黄酮醇及黄酮化合物与糖结合所产生的糖苷。）食品中不同类型糖苷简介N-糖苷糖+胺RNH2氨基葡萄糖苷(N-糖苷)R=H肌苷5’-单磷酸盐R=OH黄苷5’-单磷酸盐R=NH2鸟苷5’-单磷酸盐食品中不同类型糖苷简介N-糖苷的性质稳定性不如O-糖苷在水中容易水解,使溶液的颜色变深，黄色变为暗棕色，导致Maillard褐变有些相当稳定N-葡基酰胺、嘌呤、嘧啶例如肌苷、黄苷、鸟苷的5’-单磷酸盐风味增效剂食品中不同类型糖苷简介S-糖苷糖+硫醇RSH硫葡萄糖苷（S-糖苷）糖基与糖苷配基之间有一硫原子芥菜子和辣根的组分S-糖苷是一类生氰糖苷，它们的降解会产生氢化物，有毒性。裂解和分子重排芥子油具有特殊风味S-糖苷的酶分解分子内糖苷O-供体基团是同一分子中的-OH高温热解产生苦味，尽量控制产生大量的1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖。异头碳三、氧化反应D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成内酯。加入H2O2酶，消耗H2O2，使反应继续进行δ-内酯闭环内酯，加热后开环是酸内酯是一种温和的酸化剂完全水解需要3h，随着水解不断进行，质子均匀缓慢地释放出来，pH逐渐下降，慢慢酸化在豆制品中，形成三维网络结构，细嫩的凝胶结构在焙烤食品中作为膨松剂的一个组分缓慢释放的H+与CO32-结合，缓慢释放CO2也适用于肉制品与乳制品四、还原反应双键加氢称为氢化。D-葡萄糖的羰基在一定压力、催化剂镍存在下加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇（山梨醇）保湿剂甜度为蔗糖的50%Ni甘露糖醇C2差向异构甜度为蔗糖的65%应用于硬糖、软糖和不含糖的巧克力中保湿性小，作为糖果的包衣木糖醇由半纤维素制得的木糖氢化甜度为蔗糖的70%在硬糖或胶姆糖中替代蔗糖防止龋齿，治疗糖尿病五、酯化与醚化酯化糖中羟基与有机酸和无机酸相互作用生成酯蔗糖酯是一种很好的乳化剂天然多糖中存在醋酸酯、磷酸酯（马铃薯淀粉）、硫酸酯（卡拉胶）等羧酸酯卡拉胶中含有硫酸酯基（OSO3－），和酸性饮料中带正电荷的蛋白质结合，是一种很好的乳化、稳定剂醚化进一步改良功能性红藻多糖C3与C6间形成内醚（3,6-脱水环）琼脂胶、卡拉胶36六、食品的褐变1、什么是褐变？褐变(Browning)是指食品在加工、贮藏过程中发生变色的现象。影响外观、风味与营养成分变化2、食品褐变的种类酶促褐变（生化褐变）由过氧化物酶引起的褐变由酚酶引起的褐变非酶褐变（非生化褐变）羰胺反应（美拉德反应）焦糖化作用抗坏血酸氧化褐变（1）什么是酶促褐变？酶促褐变（EnzymicBrowning)是直接由酶参与的褐变作用。（2）引起酶促褐变的酶类过氧化物酶类（以铁卟啉为辅基）酚酶类（以铜为辅基）（3）酶促褐变的机制2、食品褐变的种类（3）酶促褐变的机制植物中的酚类物质在酚酶及过氧化物酶的催化下氧化成醌，醌再进行非酶促反应生成褐色的色素。（3）酶促褐变的机制过氧化物酶催化的酶促褐变1.2.3.4.黑色素黑色素酪氨酸的酶促褐变（3）酶促褐变的机制酪氨酸的酶促褐变土豆褐变、毛发中黑色素形成机制；目前发现的唯一一条动植物共有的褐变途径。（3）酶促褐变的机制绿原酸的酶促褐变邻苯二酚氧化酶1/2O2聚合褐色黑色实例：梨心变黑——贮存前经两次“发汗”；香蕉心变黑，不能贮存在12℃以下，但也不能温度过高，乙烯催熟；（3）酶促褐变的机制3、酶促褐变发生的条件植物组织中含有酚类物质，在完整的细胞中作为呼吸链传递物质，在酚-醌之间保持着动态的平衡。当细胞组织破坏后，氧大量侵入，酚在酶的催化作用下造成醌的形成，平衡受到破坏，于是发生醌的积累，醌再进一步氧化聚合形成褐色色素称为黑色素或类黑精，造成食品的褐变。酶促褐变的机制：酚类底物酶氧易发生酶促褐变的食品：藕、香蕉、洋葱、茄子、土豆、苹果、梨、桃子等；三者缺一不可不易发生酶促褐变的食品：柠檬、桔子、香瓜、西瓜等；3、酶促褐变发生的条件4、控制酶促褐变的方法酚类底物酶氧主要途径：钝化酶的活性（热烫、抑制剂等）；改变酶作用的条件（pH,水分活度等）；隔绝氧气；使用抗氧化剂（Vc,SO2等）（1）热处理法4、控制酶促褐变的方法最常用的方法是高温瞬时灭酶，加热处理的关键是在最短时间内达到钝化酶的要求。一般在80℃经10~20min，100℃下需15~30s。4、控制酶促褐变的方法（2）控制pH酚酶的最适pH在6—7，3明显无活性；A.柠檬酸是最广泛使用的食用酸；降低pH，控制酚酶活性；螯合酚酶的Cu辅基。B.苹果酸C.抗坏血酸不同有机酸对不同来源多酚氧化酶PPO活性的抑制效果不同，具体选用何种有机酸要通过实验来确定。（3）二氧化硫或亚硫酸盐处理抑制酚酶活性；与糖类羰基加成，阻止美拉德反应；将有色物质还原褪色。优点：防止酶促褐变，防腐；避免VC氧化失效；SO2易去除；方便，成本低；缺点：漂白，破坏花青素；腐蚀素铁罐的内壁；不愉快嗅味,0.064%；破坏VB1；4、控制酶促褐变的方法（4）驱氧或隔绝空气（5）底物甲基化s－蛋氨酸腺苷＋儿茶酚愈创木酚咖啡酸阿魏酸绿原酸3－阿魏酸金鸡钠酸4、控制酶促