第三章 分析化学中的误差和数据处理

•定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量。必须使分析结果具有一定的精确性才能满足生产、科研等各方面的需要。•对分析结果进行评价，判断分析结果的精确性准确度和精密度(误差和偏差)。•分析结果：•平均值x(集中趋势-准确度)•测量次数n(3至5次)•RSD(分散程度-精密度)第三章分析化学中的误差和数据处理3.1分析化学中的误差◎准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，用误差来衡量。◎真值（）－Truevalue:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。3.1.1准确度和误差◎平均值－Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。niinxnnxxxxx13211....◎中位数（XM）－Medianvalue一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数XＭ，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。◎误差－(Error)测量值（x）与真值（）之间的差值（E）。→绝对误差（Absoluteerror）：表示测量值与真值（）的差。→相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。aEx100%arEE测量值大于真实值，误差为正误差；测量值小于真实值，误差为负误差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g称样方法：称大样法、称小样法在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。组分含量不同所允许的相对误差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允许Er%0.1～0.30.312～55～10≈103.1.2精密度和偏差◎精密度－Precision用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量。→重复性—Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。→再现性－Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。→平均偏差—averagedeviation12....nddddn→相对平均偏差—relativeaveragedeviation100%rddx→偏差—deviationiidxx()0iiidxxxnx标准偏差和相对标准偏差（standarddeviationandcofficientofvariation)100%sRSDx相对标准偏差()2221(()1)1iixxnxxsnn标准偏差标准偏差(standarddeviation)例:重铬酸钾法测得中铁的百分含量为:20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。20.0320.0420.0620.04%5ixxn22222()0.010.020.010.020.016%14ixxsn0.016100%100%0.080%20.04sRSDx3.1.3准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高(系统误差)。DCBA测量点平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00准确度及精密度都高－结果可靠3.1.4误差的来源（Sourcesoferror）系统误差、随机误差和过失系统误差—systematicerror由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”随机误差—randomerror过失——grosserror→系统误差具单向性、重现性，为可测误差.方法:溶解损失、终点判断—用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损—校准(绝对、相对)操作:颜色观察、读数试剂:不纯—空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入重做!→随机误差(偶然误差)不可避免，服从统计规律。→过失由粗心大意引起,可以避免。3.1.5极差（R）和公差→极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。不能有效利用数据R=xmax-xmin→公差：生产部门对于分析结果允许误差的表示法。超出此误差范围为超差。公差范围依试样组成及待测组分含量的不同而不同。分析组分越复杂，公差的范围也越大。3.2有效数字及其运算规则3.2.1有效数字的意义及位数有效数字—significantfigure实际能测到的数字，即可靠数字加一位可疑数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e几项规定4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664——0.5266尾数≥6时入,0.36266——0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350——10.24,250.650——250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001——18.093.2.2有效数字的运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.1一般计算方法:先计算，后修约.结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)＝0.328乘除法:例0.0121×25.66×1.0578＝0.3284320933CaCO3CaCO1210HClHClNaOHNaOHswcVcVMm=NaOH310.100025.000.100024.10100.120.2351100.0191599？例3CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量1.916%H2O+CO2复杂运算(对数、乘方、开方等）pH＝5.02[H+]＝9.5499258×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1例pH=5.02,[H+]＝?3.2.3分析化学中数据记录及结果表示→记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg滴定管体积:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X单位吸光度:0.00X→分析结果表示的有效数字高含量（大于10%）：4位有效数字含量在1%至10%：3位有效数字含量小于1%：2位有效数字。→分析中各类误差的表示通常取1至2位有效数字。→各类化学平衡计算2至3位有效数字。3.3随机误差的正态分布1频数分布（frequencydistribution）2正态分布（normaldistribution）3随机误差的区间概率在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.693.3随机误差的正态分布1频数分布视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为10-20组，容量小时（n50）分为5-7组，本例分为9组。再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差R。由极差除以组数算出组距。本例中的R=1.74%-1.49%=0.25%，组距=R/9=0.25%/9=0.03%。每组内两个数据相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。频数:落在每个组内测定值的数目。相对频数:频数与样本容量总数之比。分组（%）频数频率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00频数分布表测量数据有明显的集中趋势（1.62%）；这种既分散又集中的特性，就是其规律性。3.3随机误差的正态分布以组值范围为横坐标，以频率（数）为纵坐标绘制直方图0.20.1相对频数分布直方图1.62由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，其频率值仅次之。统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小。0.20.1相对频数分布直方图3.3随机误差的正态分布2正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：y：概率密度；x：测量值•μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。•σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；•x-μ：随机误差22()21()2xyfxe•在分析化学中，随机误差一般按正态分布规律处理。•正态分布也称高斯分布(Gauss)，在概率论和统计学上可用正态概率密度函数来表示：式中的σ为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=μ的距离，它表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于μ附近的概率大，即测定的精密度高。nxi2)(与此相反，