胶体科学导论3

1第三章双电层及电动理论§6-1固体表面带电的原因任何二个不同相的接触都会形成一个相界面，而且呈现出带电现象。其原因为：1、两相的电子亲合力不同，当它们接触时产生接触电位。这种带电对金属⎯金属、金属⎯半导体相接触时显得特别重要。对固⎯液、液⎯液接触时不太重要。2.当一个相具有n型（空穴型）或p型（电子过剩型）缺陷时，它具有俘获带负电粒子或正电粒子的能力。3、固体表面的电离有些粒子本身含有可离解的基团，例如蛋白质分子中有可以离子化的羧基和胺基，低ph值时，胺基离子化占优势，形成⎯ΝΗ3+使蛋白质分子带正电。高ph值时，羧基的离解占优势，蛋白质分子带负电；在某个ph值，蛋白质形成的正、负离子数目相等，净电荷为零，此ph值为该蛋白质的等电点。COOHCOOHR+HCl=RNH2NH3+Cl¯COOHCOO¯Na+R+NaOH=R+H2ONH2NH2无机胶体也有类似情况。硅溶胶粒子(SiO2)随ph值的变化可正电也带负电：SiO2+H2O=H2SiO3→HSiO3¯+H+→SiO32¯+2H+→HSiO3++OH¯4、两个不同相的离子的亲合力不相同。固体表面在电解质溶液中对各种离子的不同吸附和晶格中离子的不同溶解度。（1）固体表面对离子的不等量吸附：固体是离子晶体，它服从法扬斯-帕尼思(Fazans-Paneth)规则：若一种离子与晶格上电荷符号相反的离子生成难溶或弱电离化合物，则这种离子能强烈地被离子晶体所吸附。或者说：凡是与固体表面上物质具有相同元素的离子优先被吸附。例如，用AgNO3与KI溶液反应制备AgI溶胶，形成溶胶中含有K+、NO3-、以及Ag+和I-。与K+和NO3-相比，Ag+和I-被AgI粒子吸附的能力要大得多。若AgNO3过量，AgI粒子将吸附过剩的Ag+而带正电；若过量的是KI，则带负电。故称Ag+和I-为决定电势离子。其它离子为不相干离子。**影响对电解质正负离子不等量吸附的因素有两个。因为阳离子的水化能力一般比阴离子强，而水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离子则容易被吸附于固体表面，所以固体表面带负电荷的可能性比带正电荷的可能性大。**若溶液中没有外加的电解质，则需考虑水中的H+和OH－。若固体是非离子晶体，服从李普曼(Lippmann)方程：将Gibbs吸附方程应用到电解质溶液中：2Gibbs-Duhem方程在恒温恒压：0iiindμ=∑二元溶液：Γ1dμ1+Γ2dμ2=0；整理得：22dzedσψ−=Γ∑iinA=Γ2112dddσμμ−=Γ+Γ∑μ1⎯溶剂（不电离部分）的化学位；σ－表面张力⎯溶质（电离部分）的电化学位。它包含一般化学位μi和在界面上所产生的电位项：2μiiizeμμψ=+ψ为界面电位：zi为i离子的电价数。112222dddzedσμμψ−=Γ+Γ+Γ∑∑a、，。负离子吸附量大于正离子吸附量，固体表面带负电荷。b、，。正离子吸附量大于负离子吸附量，固体表面带正电荷。c、，正、负离子吸附量相等，固体表面不带电荷。0ddEσ22−+ΓΓ22−+ΓΓ0ddEσ0ddEσ=对1-1型电解质：()22dedσψ+−−=Γ−Γ()22dedEσ+−−=Γ−Γ因界面电位差dψ正比于外加电位差dE:李普曼方程实验上是测量外加电位差对溶液表面张力的影响来判断（2）离子晶体的溶解当组成离子晶体的离子在溶液中有不同的溶解度时，会使晶体表面带电。如果正离子溶解度大于负离子，则表面带负电；相反，则表面带正电。如AgI，Ag+的溶解度大于I－，其原因是Ag+的半径小于I－，故Ag+具有更大的迁移能力。结果是AgI晶体中有更多的Ag+进入到溶液中，从而使晶体表面出现I－过剩而带负电。**对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定胶粒电性的主要是H+和OH－。5、摩擦带电在非水介质中，固体表面的电荷来源于固体与液体介质间的摩擦，就像玻璃棒与毛皮摩擦可以带电一样。两相在接触时对电子有不同的亲和力，这就使电子由一相流入另一相。通常，由两个非导体构成的分散体系中，介电常数较大的一相将带正电，另一相则带负电。例如：玻璃小球（ε=5∼6）在水（ε=81）中带负电，在苯（ε=2）中带正电。摩擦带电的说法目前还没有直接的实验证据，所以也有人认为在非极性也免不了有微量的离子存在，固体对这些离子的吸附使表面上带有电荷。§6-2扩散双电层的经典理论1、德拜⎯尤格尔近似式从能量昀低原则考虑，粒子表面上的电荷不会聚在一起，而是分布在整个粒子表面上。因整体是电中性的，ψoζA故粒子周围的介质中必有与表面电荷数量相等而符号相反的过剩离子存在，这些离子称为反离子。表面电荷与反离子构成了双电层。(静电吸引力+热运动力)假设：1、表面是无限大的、电荷均匀的平面。2、双电层扩散部分的离子是点电荷，服从玻耳兹曼分布定律。3、溶剂对双电层的影响只是通过介电常数，且扩散层各部分的介电常数相同。ψoζA3若是1-1型电解质，正负离子浓度相等，且表面带正电。由于负离子浓度随着与固体表面距离的增加而减小，因此其表面电位也随距离的增加而减小，当正、负离子浓度回复到溶液体相浓度时，电位降到零，这样便形成了双电层。ψo反离子同离子距离x1/k0no浓度ni距离x1/k0电位ψ(a)电荷分布双电层是由固定层和扩散层。正、负离子在扩散层中的分布：expoiiizennkTψ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠式中ni⎯在电位为ψ处i离子的浓度。noi⎯在体相电解质溶液内i离子的浓度；zieψ⎯电位能，即一个价电数为zi的i离子移至电位为ψ处所做的功。e⎯一个电子的电量.在电位为ψ处体积电荷密度ρ为：expoiiiiiiizezenzenkTψρ⎛⎞==−⎜⎟⎝⎠∑∑k为玻尔兹曼常数(b)电势分布根据Poisson方程式。当双电层为平面时，则有：22ddxψρε=−可得：221expoiiiizedzendxkTψψε⎛⎞=−−⎜⎟⎝⎠∑这是Poisson-Boltzmann方程式。求解很复杂。但可简化求解。在低电位时，1，取一级近似：izekTψ2211oiiiizedzendxkTψψε⎛⎞=−−⎜⎟⎝⎠∑ε为介质的介电常数=εrεo；εo真空的绝对介电常数；εr相对介电常数；εo=8.854×10-12C⋅V-1⋅m-1由于溶液必呈电中性，即，则有：0oiizen−+=∑和定义：＝1/222oiiieznkTκε⎛⎞⎜⎟≡⎜⎟⎜⎟⎝⎠∑1/222AiiieNczkTε⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠∑结合上二式，则有：222ddxψκψ=当x→0时，ψ=ψo；当x→∞时，ψ→0，得：ψ=ψoexp(-κx)2222221oooiiiiiiiiideezenznzndxkTkTψψψεεε=−+=∑∑∑oiAinNc=ψ=ψoexp(-κx)(1)在低电位时，电位ψ随着与表面距离x的增大成指数次方地减少；在高电位，上式不适用。(2)κ是一个重要参数，称为“德拜参数”。1/κ称为“德拜长度”。在低电位时，可以把扩散层中的反离子看作是集中在与表面距离为1/κ的一个平面上，此时它所具有的电容与扩散双电层所具有的电容相同。因此，1/κ又称为双电层厚度。1/κ+－从κ的定义式可见，高价或高浓度的电解质都会压缩双电层的厚度（1/κ减小），从而减小双电层的电位。在非极性或微极性的有机溶剂中，电解质的溶解度及离解度都比在水中的低，因此其介电常数ε也较大。而介电常数ε的增大会增加1/k。由于介电常数ε对1/k的影响比溶解度大，结果会导致在这些有机溶剂中电解质液具有较厚双电层。根据定义：；ψ=ψoexp(-κx)21/22oiiiekTznκε⎛⎞⎜⎟≡⎜⎟⎜⎟⎝⎠∑422expexpodzenzezedxkTkTψψψε⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−−−⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦在，积分得：,00dxdxψψ=∞==时，2古依⎯查普曼理论德拜⎯尤格尔近似式只适合于低电位1的情况。古依⎯查普曼理论免除了这一局限性。对于单一对称Z-Z型电解质，泊松⎯玻耳慈曼方程为：izekTψexp;ozennkTψ−⎛⎞=⎜⎟⎝⎠exp;ozennkTψ+⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠iiizenρ=∑221()iiidzezennndxψρεεε+−=−=−=−−∑此即为古依⎯查普曼方程式。若令：()()exp/21exp/21zekTzekTψνψ−≡+()()exp/21exp/21ooozekTzekTψνψ−≡+则有：()expoxννκ=−在x=0时，ψ=ψ0的边界条件下再积分：()()()()()exp/21exp/21expexp/21exp/21oozekTzekTxzekTzekTψψκψψ−−=−++1/22expexp22odkTnzezedxkTkTψψψε⎛⎞⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦⎝⎠()()()/2/2exp/22/22oozekTzekTxzekTzekTψψκψψ=−++经简化得：ψ=ψoexp(-κx)此为德拜⎯尤格尔近似式。它也有另一形式：在一些特殊情况下的简化：1、当双电层的电位很低时当时，应用幂级数展开，并取一级近似：exp122zezekTkTψψ⎛⎞≈+⎜⎟⎝⎠()expoxννκ=−()()()()()exp/21exp/21expexp/21exp/21oozekTzekTxzekTzekTψψκψψ−−=−++ozekTψ≤16101.38102983004.801025.7okTVzemVψ−−××≤××=＝２５°C，一价离子：2、当固体表面电位ψo很高时，：可得⇒ν=exp(-κx)ψ与ψo无关()4expokTxzeνψκ=−或12ozekTψ()()exp/21exp/2ooozekTzekTψνψ≈=在电位很低时，，则有：22zekTψ()exp4ozexkTψνκ=−()()/2exp/22ozekTxzekTψνκψ=−+zeψ/kT24κx1230zψo=4zψo=2德拜⎯尤格尔古依⎯查普曼古依⎯查普曼方程与德拜⎯尤格尔近似式的比较：()()()()()exp/21exp/21expexp/21exp/21oozekTzekTxzekTzekTψψκψψ−−=−++()exp4ozexkTψνκ=−根据上面二式，分别以zeψ/kT对κx作图：(1)κ值或x值增大都导致双电层电位减少。(2)高表面电位的情况下，zψo值增大会使双电层电位增加。(3)高zψo值时，古依⎯查普曼方程与德拜⎯尤格尔近似式偏差较大；zψo值降低，它们之间的偏差减小。(4)在高κx值或低κx值下，这二个方程式接近；而在中等κx值时，它们差别较大。(5)德拜⎯尤格尔的ψ值总产生正偏差。zeψ/kT24κx1230zψo=4zψo=2德拜⎯尤格尔古依⎯查普曼5对于球面双电层，在低电位的情况下：()expoRxRxψψκ⎡⎤=−−⎣⎦（1）球形粒子的双电层电位比平面双电层电位低；（2）球形粒子的半径越小，其双电层电位越低；（3）电解质的价电数越大，κ值越大，电位越小。100x/nm1020300ψ/mV15050a图a，1-1型，实线为平面双电层，虚线球面双电层。∗平面的双电层电位ψ大于球面双电层电位。由于xR(球半径)（κR小）：平面：ψ=ψoexp(-κx)100x/nm1020300ψ/mV15050b100x/nm1020300ψ/mV15050c图b，1-1型，实线为R=100nm的球形粒子；虚线为R=10nm的球形粒子。∗在同一条件下，半径越小的球形粒子双电层电位越低。图c，R=100nm的球形粒子，实线为1-1型电解质；虚线为2-2型电解质。∗高价电解质会使ψ值急剧下降。3、古依⎯查普曼扩散双电层理论的校正⎯斯特恩理论(a)古依⎯查普曼方程考虑了静电吸引力和热运动力的平衡。但没有考虑固体表面上的吸附作用，尤其是特殊吸附作用。(b)古依⎯查普曼方程假设电解质离子为不占体积的点电荷，不会形成具有一定厚度的吸附层。特殊吸附指足够大的静电、范德华和其它吸引力以克服热运动力，使离子比较牢固地吸附在固体表面上，即溶剂化离子以及溶剂分子构成了固定层。斯特恩理论除了考