胶体科学导论4

1第四章胶体分散物系的稳定与聚沉三大稳定理论：DLVO理论；空间稳定理论；空缺稳定理论§7-1经典稳定理论⎯DLVO理论经典DLVO理论：研究带电胶粒稳定性的理论。带电胶粒之间存在着两种相互作用力：双电层重叠时的静电排斥力和粒子间的长程范德华吸力。吸引力占优势⎯溶胶发生聚沉。排斥力占优势⎯胶体处于稳定状态。1、胶粒双电层重叠时产生的静电排斥力二胶粒双电层重叠当二胶粒处在它们的扩散层尚未接触时，它们并不产生任何排斥力。若靠近到扩散层重叠时，胶粒对重叠区内离子的作用力就不能被扩散层的反号离子氛完全屏蔽。A球正电荷的作用范围B球正电荷的作用范围A球B球可见，A球和B球的正电荷会相互排斥重叠区内反离子浓度增大使原来胶粒各自的扩散层的对称性受到破坏，这样既破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。∗离子平衡分布的破坏导致离子自浓度大的重叠区向未重叠区域扩散，而产生渗透性的排斥力。∗双电层静电的破坏引起胶粒之间静电性排斥力。扩散层重叠区（i）二平面粒子双电层重叠时的斥力位能设长度很长，可忽略“末端效应”。当处于浓度为no的电解质溶液中时，表面电位为ψo，而相距2d距离时，达到平衡，此时双电层重叠斥力与外压力po相等。2ddPO(如布朗运动的推动力)Pd内区外区外区ψoψoψψdψψ=0在这一空间单位体积内沿轴方向（垂直于粒子平面的方向）所受到的压力为：xdpFdx=2ddPOPd内区外区外区ψoψoψψdψψ=00dpddxdxψρ+=当这二个力达平衡时：或dp=-ρdψ同时还受到另一个力⎯静电斥力的作用。它等于电荷密度ρ与电场强度的乘积。edFdxψρ=z-z型电解质：expoiiiizezenkTψρ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠∑expexpozezedpzendkTkTψψψ⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−−−⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦则得：2应用双曲正弦函数，则有：()1sinh2xxxee−=−2sinhozedpzendkTψψ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠在ψ=0时，p=po，而ψ=ψd时，p=pd积分：2cosh1dRdoozeFPPkTnkTψ⎡⎤⎛⎞=−=−⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎣⎦FR⎯x=d处的剩余压力。双曲余弦函数：()241cosh122!4!xxxxxee−=+=+++在低电位时，取一级近似：2dRozeFkTnkTψ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠ψd的近似方法确定：当d相当大时，ψd可看成是二个平板表面电位的叠加。在低电位，可用德拜⎯尤格尔方程。()1242expodkTkdzeνψψψ⎛⎞=+=−⎜⎟⎝⎠整理得：FR=kTno[8νoexp(-κd)]2=64nokTνo2exp(-2κd)描述了两个带电平板粒子相互靠拢时产生的排斥力。内区中点处的电位ψd难于求得()4expokTxzeνψκ=−为了更好地描述胶体的稳定性，通常采用“位能”，而不用“力”。位能等于力乘上在该力作用下位移的距离：dUR=-FRd(2d)=-64nokTνo2exp(-2κd)d(2d)dUR⎯斥力位能变量。2d=∞时，UR=0积分：()264exp2ooRnkTUdνκκ=−1/2222onZeKTκε⎛⎞=⎜⎟⎝⎠斥力位能只通过νο与ψο发生关系。在表面电势很高，νο→1，UR与ψο无关。影响因素：一、电解质浓度no对UR的影响。因κ∝no1/2。在其它条件不变时：UR=K1no1/2exp(-K2no1/2)可见，no↑，no1/2使UR↑，但exp(-K2no1/2)使UR↓。故有:“最佳电解质浓度使其斥力位能达最大，使胶体稳定”电解质浓度不足或过量都会降低斥力位能，使胶体聚沉。二、电解质溶液中反号离子价数z的影响。因κ∝z，在其它条件不变时：可见，z↑，UR↓。高价反离子使胶体易聚沉。()12expRKUKzz=−()264exp2ooRnkTUdνκκ=−1/2222onZeKTκε⎛⎞=⎜⎟⎝⎠K1，K2为常数三、粒子间的距离对斥力的影响。在其它条件不变时：UR∝exp(-2κd)d↑，UR↓若以lnUR对κd作图，应得一直线。0.050.215200.51.01.52.02.5UR(对数坐标)κd12410zeψo/(κT)值为：1、2、4、10图中：实线：精确值虚线：计算值A、低κd时，偏差较大。这是推导公式时假设粒子间的距离相对于双电层厚度是足够大的必然结果。()264exp2ooRnkTUdνκκ=−数形式不同。当3，曲线向下凹；当时，曲线向上凹。此说明上式不适用于低κd值的情况。在高κd值下，虚线与实线重叠，说明上式可适用。3ozekTψozekTψUR(对数坐标)0.050.215200.51.01.52.02.5κd12410zeψo/(κT)值为：1、2、4、10B、zeψo/(κT)↑，曲线之间差距越小。当ψo增大到νo→1（线会重叠在一起），位能曲线与ψo无关。C、低κd，偏差较大，函3（ii）二球形粒子双电层重叠时的斥力位能()1/2222oHHRRh−=−−微分并整理得：1/22212hRdHhdhR⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠设二个球中第i个圆环之间相互距离为H：HoHRdhO1O2hd12oHHodR−=−()2221Rhod=+因第i个圆环平面的面积dAi为2πhdh，所以二个球的第i个圆环相互排斥位能增量为：1/22221RiiiihdUUdAhUdhRUdHRππ⎛⎞===−⎜⎟⎝⎠由于二个圆环可以看作平面，则有：()1/2222641expooRnkThdURHdHRνπκκ⎛⎞=−−⎜⎟⎝⎠若h/R1，上式可化简为：()264expooRRnkTdUHdHπνκκ=−1/22212hRdHhdhR⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠()264exp2ooRnkTUdνκκ=−H=2d当H=∞时，UR=0；而当H=Ho时，斥力位能为UR。定积分得：()2264expooRonRKTUHπνκκ=−4ooeZKTψν=()21exp2RooURHεψκ≈−或可见，要提高胶体稳定性则必须增大影响斥力位能UR。这可从二个主要方面考虑：一是提高胶体表面电势ψο；二是增大双电层厚度κ-1，而这可通过加入适当浓度的低价电解质。②胶粒间的长程范德华吸引力分子间的范德华引力位能UA分别由葛生力(永久偶极子⎯永久偶极子)，德拜力(永久偶极子⎯诱导偶极子)和伦敦力(诱导偶极子⎯诱导偶极子)所产生位能所构成：2212623KUKTxμμ=−()2212216DUxαμαμ+=−121261232LhUxνναανν=−+式中，x：二个分子间的距离；μ1,μ2：二个分子的偶极矩；α1,α2：二个分子的极化率；ν1,ν2：二个分子的独立特征振动频率；K：玻耳兹曼常数；h：普朗克常数。(葛生力)；(伦敦力)(德拜力)若二个分子完全等同，这二个分子间范德华引力位能：4226623234AUhxxkTμαμναβ−−⎛⎞=−++=−⎜⎟⎝⎠因UA与x6成反比，随着x的增大，UA迅速消失。故此力只有在很短的距离内才呈现出来，称为“短程范德华力”以区别胶粒（一个多分子的集合体）之间相互吸引力⎯“长程范德华力”。圆环的体积为：，所包含的分子数N为：一个分子对N个分子的吸力位能为：dyydzxZ粒子块1ozANNdVMρ=2dVydydzπ=662AAANNydydzdUdVMxMxρρβπβ⎛⎞=−=−⎜⎟⎝⎠二种常见粒子形状的范德华吸力位能(1)二平面粒子的范德华吸力位能第一、计算粒子块2中的一个分子O对粒子块1体积基元的吸力位能。然后把体积基元扩展为粒子块1，再求它们的吸力位能。4将x转化为粒子间的距离根据右图中的几何关系得：x2=(Z+z)2+y2：()2232[]AANydydzdUMZzyρβπ=−++因粒子块1可扩展到无限大，故可在0y∞及0z∞的范围内积分：这就是一个对N个分子的吸力位能公式。36AANUMZρπβ=−dyydzxZ粒子块1ozDZdZ粒子块1粒子块2第二、要计算粒子块2对粒子块1的吸力位能，需先计算粒子块2中一体积基元对粒子块1的吸力位能。在粒子块2中有一厚度为dZ的片状体积基元，若其面积为单位面积，此体积基元具有分子数N为。故粒子块2上单位体积基元对粒子块1的吸力位能为：(1)ANdZMρ×在Z=∞时，UA=0；而Z=D时，能量为－UA（负号为吸力）积分：23366AAAANNNdUdZzdZMzMMρρρπβπβ−⎛⎞⎛⎞=−=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠2212AANUDMρβπ−⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠2ANAMπρβ⎛⎞≡⎜⎟⎝⎠212AAUDπ−=−简化得：可见，范德华吸力位能与距离的平方成反比。这种力在较远的范围内仍然存在。故称它为长程范德华力。哈梅克(Hamaker)常数；(2)二球形粒子的范德华吸力位能与前面的处理方法相似。先讨论P分子与球粒O之间的相互作用。以P为中心，半径为x切割出球面ABC表面的面积为：ABC面积=2200sin2sinoxdxdxdπθθθφθπθθ⋅∫∫∫＝因R2=x2+r2-2xrcosθ，代入上式积分：ABC面积=()22[]xRrxrπ−−APθrxBCORAPθrxBCOxsinθRφ是R与OP的夹角()22[]xRrxdxrπ−−相应的体积为：dV=x值的变化范围从(r-R)到(r+R)。吸力位能：6226[()]rRAPrRrRArRNUdVMxNxRrxdxrMxρβρπβ+−+−=−=−−−∫∫APθrxBCOxsinθR分子P对球O的相互吸引力B球的分子个数若把分子P扩展成为一个半径为R的球粒P。这两个等径球粒之间的吸力位能：()22[]SRAAPSRNrUURSrdrMSρπ+−=−−∫若HO2R时(HO=S-2R)，S≈2R，上式可近似表示为：()2212222662124AooARARARUHHSRSR−=−=−=−+−RRPOHOSAPθrxBCOxsinθR积分上式：2222222224ln164AARRRUSRSS⎡⎤⎛⎞=−++−⎢⎥⎜⎟−⎢⎥⎝⎠⎣⎦dV5(3)分散介质对吸力位能的影响上面讨论的是粒子处于真空中的情况。若处于分散介质中：1200012胶粒在真空中胶粒在介质中分散介质若此过程是纯粹的理想的混合过程，混合前后物系的势能不变。混合前范德华吸力位能：混合后：U´=U12+U00U″=U102+U10+U20因U´=U″，若1、2两个粒子相同时（U102＝U101）：U101=U11+U00－2U10设所有粒子具有相同的半径，间距相同：A101=A11+A00－2A101200012胶粒在真空中胶粒在介质中分散介质2222222224ln164AARRRUSRSS⎡⎤⎛⎞=−++−⎢⎥⎜⎟−⎢⎥⎝⎠⎣⎦212AAUDπ−=−A101⎯两个相同粒子在分散介质中的哈梅克常数；A11⎯两个粒子在真空中的哈梅克常数。若采用近似式：A10=(A11⋅A00)1/2⇒A101=A11+A00－2(A11⋅A00)1/2尽管不同几何形状的粒子的吸力位能并不相同，但吸力位能总是比例于哈梅克常数。A↑，吸力位能↑，胶体易聚沉（不稳定）。第一、A11和A00总是正值，故A101也总是正值。即二粒子在真空或介质中总存在范德华吸力位能。第二、介质的存在会减少粒间的吸力位能。()21/21/21011100AAA=−(x-y)2=x2-2xy+y2第三、当A11=A00时，A101=0。这表明当分散相与分散介质的性质相同时，二粒间的吸引力消失，聚沉停止，胶体很稳定。第四、由于，所以A101=A010。即粒子1被介质0分开时的吸力位能等于介质0形成同样几何形状的粒子被物质1分开同样距离时的吸力位能。第五、减小A11和A00之间的差别，即选择尽量与分散相性质相同的分散介质来提高胶体的稳定性。1/21/221/21/2211000011()()AAAA−=−为了求得A101以确定胶体的稳定性，必须先求出A11及A00，但它们往往难以准确求出。但可使用近似的方法来计算，这里只介绍从物质的分子结构参数来估计A值。假设分子为非极性分子，其吸力位能是由伦敦力提供，234hβνα=将此式代入可得：2ANAMπρ