2分子轨道理论

第四节分子轨道理论MolecularOrbitalTheory不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O‥‥‥‥根据价键理论，O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O‥‥‥‥6-4-1分子轨道理论的基本要点分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.6-4-2分子轨道的形成6-4-2分子轨道的形成1.s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量沿键轴对称分布σ轨道,σ电子反键轨道能量∧1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2H2分子轨道的电子排布式：H2[(σ1s)2]2.p-p原子轨道的组合σ*npx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称反键轨道成键轨道π轨道π电子对含键轴平面反对称反键轨道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZnpZ_++_能量π*npzπnpz-6-4-3分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级;不同种分子的分子轨道能量是不同的;分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。O2、F2分子的分子轨道能级图σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量2p能量例F2σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.OM.OA.OF2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]F2分子轨道式1s22s22p5F电子分布׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O1s*1s2s*2s2py=2pz2px*2py=*2pz*2px能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级能量A.OM.OA.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃6-4-4分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li-Li键的名称单电子σ键σ键(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sBe2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。预测分子的磁性顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺着磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——顺磁性物质。反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.OM.OA.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式O=OO2结构式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质按价键理论：按分子轨道理论：