胶体科学导论6

1第十一章双亲分子在溶液中的有序组合体双亲分子在溶液中的有序组合体包括胶束、微乳液、泡囊、脂质体、人工自组装体系等。本章将对它们作一简介。这方面的研究包括：•形成的分子结构条件以及分子的形状与配合；•环境条件（pH值、温度、介质等）与形成的方法（层次的设计与堆积，复制方法）；•有序组合体与特殊功能的关系等。11.1典型表面活性剂组成的有序组合体11.2脂质体与泡囊11.3双分子类脂膜11.4形成有序组合体的有关理论11.1典型表面活性剂组成的有序组合体实验表明,在水溶液中随着单极性头单烃链尾表面活性剂浓度增加会产生各种的有序组合体.在水中形成层状胶束后,若再加入油或醇,可使之成为油中水的反胶束.请看下图:11.2脂质体与泡囊脂质体与泡囊代表着一种最完善的生物膜模型.脂质体(liposome)——由卵磷脂、大豆磷脂、胆固醇组成的;微囊或泡囊（vesicle）—由合成类脂、改性类脂组成的。只有双尾的或中间有特殊结构的表面活性剂才能形成此结构。2泡囊往往是在成膜物质的相变温度以上来制备的，最常用的方法有两种：1.注入法将成膜类脂物质及脂溶性物质(药物)共溶于有机溶剂中(一般多采用乙醚),然后将此溶液用注射器缓慢加入到高温(50-60℃)的缓冲溶液(或水溶性被包载物质)中,加完后,不断搅拌至乙醚除尽为止,即可得脂质体和泡囊.2.薄壁法将成膜类脂物的有机溶剂注入旋转蒸发器的容器中,蒸发后在容器壁上形成一双分子膜,然后将欲包含的药物水溶液放入,超声可得.由上面两方法可做出单层和多层的泡囊,请看下图:.两层膜形成条件:(1)双尾表面活性剂;(2)含特殊结构的表面活性剂:a.正负表面活性剂的静电力;b.化学键将两个极性基团连接可形成双层结构的表面活性剂.请看下图:3通过聚合作用可以形成耐温和稳定的泡囊,如下图:脂质体、泡囊有很重要的工业意义:•药物缓释;•化妆品;•基因工程;•医药技术等.请看下图:•利用聚联乙炔囊泡的变色性能，可以在带唾液酸糖头上检测出感冒病毒和大肠杆菌等病毒。将识别分子直接连到联乙炔的发色基团上，当细菌或病毒被唾液酸识别时，囊泡的颜色可由蓝色变红色，十分快捷方便。•识别基团可利用合成的方法引入，也可利用物理力将带普通糖头插入到聚联乙炔囊泡中。11.3双分子类脂膜双分子类脂膜(bilipidmembrane,BLM)是在固体平板小孔中形成的一内部是憎水外部是亲水的双层膜.研究细胞膜性质4Okahata等利用BLM的原理,做了一个十分有意思的热敏仿生智能开关.请看下图:利用在尼龙微小球上的小孔形成由磷脂组成的BLM膜，在球内放置药物或化学试剂。*当温度小于磷脂的相变温度时，小孔是关闭的，*当温度大于相变温度时，小孔则会打开，尼龙微小球内的药物就会渗出。在BLM中引入蛋白质的方法有:•混合法:将类脂体和蛋白质的有机溶剂滴到小孔上,使之成为BLM膜;•吸附法:先形成双分子类脂膜,再吸附溶液中的蛋白质;•融合法:先形成BLM,再将含蛋白质的脂质体加入溶液中,使之吸附到小孔上.11.4形成有序组合体的有关理论11.4.1自组合体系形成条件与热力学稳定性下面我们利用Traube规则和Langmuir方法来定量地描述自组合体形成这一现象.为此,我们再看一下胶团形成的示意图:临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)5Traube规则:表面活性剂同系物中,每增加一CH2,表面活性增加至原来的三倍左右.Langmuir推算:如将一两亲分子由表面按入水中,则需作功,其能量由两部分组成,即吸引能与排斥能:W为总做功；ϕ1为一个CH2或CF2所做的排斥功；CH2：ϕ1≈625cal/mol；CF2：ϕ1≈1400cal/molWo为极性基团的吸引功（负号为向体系做功）1oWNWϕ−=−+()2oCHGNGGΔ=Δ−Δ根据Boltzmann分布,可得表面浓度cs与本体浓度c的关系:exp(/)sccWkT=由之可得吸附量Γ为()()()11()exp//exp/exp625/5882.893sccssncchchchWkTRTϕ+Γ=−==ΓΓ=≈≈≈吸附时：从而,从理论上证明了Traube经验公式.可知,在水中,憎水基团愈长或愈大,愈易形成组合体;反之,在油中,亲水基团愈大,则愈易形成组合体.11.4.2临界堆积参数为了说明分子形状对形成的有序组合体形状的影响,Israelchvili提出了临界堆积参数(criticalpackingparameter)P的概念:claVP0/=式中ao是分子的面积，lc是分子的长度，aolc是一个圆柱体的体积，V为分子的体积。Hildebrand等早在1923年就提出了乳化剂构型与类型关系定向锲理论,实际上这已提出了临界堆积参数的基本思想.请看:“界面上乳化剂的密度最大，且乳化剂分子横截面较大的一端定向地指向分散介质”一价金属皂类极性端的横截面积比非极性端大，易形成O/W型；而高价金属皂类极性端的横截面积比非极性端小，易形成W/O型。已经得出了各种表面活性剂的临界堆积参数P和所形成的有序组合体类型的关系:claVP0/=60/cPVal=11.4.3自组合过程的耗散结构理论根据热力学第二定律,对于开放体系有eidSdSdS=+式中,deS和diS分别称为熵流(entropyflow)和熵产生(entropyproduction).熵产生原理可用下列数学式表示为:diS≥0(表示不可逆过程;=表示可逆过程)对于非平衡体系,应考虑时间(t)因素,即eidSdSdSdtdtdt=+由于deS/dt可正可负,而diS/dt≥0,因此可得如下的结论:（系统的熵向外流出时deS为负；反之为正，绝热封闭为零）(1)绝热封闭体系或隔离体系的熵永不减少,可逆过程熵不变;不可逆过程熵增加.这就是熵增加原理.(2)体系向外流出的熵刚好抵消体系内的熵产生,即-diS/dt=deS/dt,此时体系就处于定态;(3)若负熵流大于熵产生,即-deS/dtdiS/dt,此时体系的熵减少.依据熵的统计意义,体系将变得更加有序,出现一个新的稳定的有序的结构——耗散结构.熵产生原理已成为广义热力学派(以Glansdorff和Prigogine为代表)创建非平衡态热力学的出发点.有序分子组合体是一个耗散结构.外部的特定环境使两亲分子有序排列起来，因此两亲性是有序排列的依据,外因使内因发生了作用,但一旦排列起来后,就形成了一个新的稳定态——自组合现象.请看下三例:(1)TCTD在居里温度(材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度)以下,在大块铁磁性或亚铁磁性单晶体(或多晶体中的晶粒)中,由于自发磁化形成许多小区域,每个区域内的原子磁矩沿特定的方向排列,在不同的区域内磁矩的方向不同.这种自发磁化的小区域称为磁畴(宽度一般介于10-5～10-3m).(2)高温下形成磁铁(2)高温下形成磁铁在无任何外磁场下，小磁畴取向是随机的。无组织的总磁场强度为零。若升高温度，便于定向、自组装起来，形成有序结构，一旦形成有序组织体后，要改变B中磁畴取向就困难了。这里外界只升高温度，增加了小磁畴动能，并没有强迫其定向，但体系本身性质决定了自组装现象。7(3)LB膜