第一章 量子力学公设及概念

第一章量子力学基础微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结构）之一。100多年前量子概念的诞生、随后的发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史话。•量子化学（quantumchemistry）是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学电子层结构化学键理论分子间作用力化学反应化合物生物大分子功能材料•量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。量子化学的发展史•20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。•薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了“量子力学体系”：薛定鄂的波动方程、Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac方程•1927年，Heitler－London使用量子力学处理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开始。•莱纳斯·鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺贝尔化学奖；•1928年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道理论；•1931年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其应用于对苯分子共轭体系的处理；•贝特于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究；后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。•价键轨道分子轨道•1928年哈特里(D·R·Hartree)提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看成是在其余的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法求出每一个电子的运动方程。•1930年，哈特里的学生福克（B·A·Fock）和斯莱特（J·C·Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈特里发展的Hartree方程。为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉(C·C·J·Roothaan)进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理问题的根本方法。•虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1930年代就已经基本成型，但是所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是惊人的，例如：一个拥有100个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项就有1亿个之巨。这样的计算显然是人力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所排斥。•1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波普使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过程耗时整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构和性质，并且为量子化学打开了计算机时代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。•1952年日本化学家福井谦一提出了前线轨道理论，1965年美国有机化学家伍德瓦尔德(R·B·Woodward)和量子化学家霍夫曼(R·Hoffmann)联手提出了有机反应中的分子轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子化学理论应用于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。•在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在1960年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的理论工具。约翰波普(JohnA.Pople)与沃尔特科恩(WalterKohn)分别因为发展首个普及的量力化学软件(Gaussian)和提出密度函理论(DensityFunctionalTheory)而获得1998年诺贝尔化学奖。波普尔(JohnAPople)1925年出生于英国，1951年剑桥大学数学博士，现美国西北大学教授，但仍为英国公民。科恩(WalterKohn)美国公民，1923年出生于奥地利维也纳，犹太人，父母被纳粹杀害，16岁时，逃离到加拿大，后移居美国，加州圣巴巴拉分校教授。LinusPauling1954RobertMulliken1966RudolphAMarcus1992爱因斯坦居里夫人普朗克洛仑兹郎之万布拉格狄拉克泡利海森伯波恩玻尔德布罗依康普顿中国对量子化学的发展•这是1965年唐先生和弟子的合影,右起:鄢国森(四川大学),江元生(南京大学),刘若庄(北京师范大学),戴树珊(云南大学),唐敖庆(吉林大学),张乾二(厦门大学),邓从豪(山东大学),孙家钟(吉林大学),古正(四川大学).序言化学不再是纯实验科学瑞典皇家科学院颁奖公报•量子化学已经发展到成为广大化学家使用的工具，将化学带入一个新时代，实验和理论能共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。•90年代快结束时，我们看到，化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学领域正在经历着一场革命性的变化。量子化学的应用LXDBM3MLπCT3gasstateordilutesolutionsolidstateMLCT3LXDBM3(a)(b)MLCT1MLCT1(TypeI)(TypeII)nonemissiveemissiveILET(c)(d)I.研究分子特性,如光、电、磁5005506006507007508000.00.20.40.60.81.0Wavelength(nm)LuminescenceIntensity(a.u.)Ir(ppy)2(DBM)Ir(ppy)2(SB)Ir(ppy)2(NPMP)132123Ir(ppy)2(DBM)N2OOIrNIr2NNOOIr(ppy)2(NPMP)N2IrNCHOIr(ppy)2(SB)II.研究化学反应：实时实地（10-15s，10-10埃）观测化学的未来计算机模拟量子化学理论实验Whereareyouinthismap?建议的读物1.量子化学：基本原理和从头计算法徐光宪，黎乐民，王德民科学出版社2.QuantumChemistryFifthEditionIranN.Levine3.MathematicalMethodsForPhysicsandEngineeringSecondEditionK.F.Riley,M.P.Hobson,S.J.Bence从经典力学到旧量子论经典物理学牛顿力学麦克斯威尔电磁理论自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解？1.1量子力学基本假设及其推论能量量子化光的量子化实物粒子的量子化旧量子论波的粒子性粒子的波动性新量子论反推！量子力学牛顿力学Maxwell方程电磁波量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出《几何原本》一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克、海森堡、薛定谔等人在量子力学假设的基础上构建了量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。大半个世纪以来，量子力学经受了大量实验事实的考验，并未发现这些基本假设有什么错误，于是称其为公设。进而,人们相信量子力学这个体系也是正确的。公设I——状态波函数和微观粒子的状态公设II——物理量和算符公设III——本征态和本征值公设IV——Schrodinger方程公设V——态叠加原理公设VI——Pauli不相容原理对于一个微观体系，其状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。公设1状态波函数和微观粒子的状态量子力学的根本特点是：统计性的理论。一般为复数形式：＝x＋iy，其共轭复数*＝x－iy，*＝x2＋y2，因此*是实函数。为书写方便，常用2代替*，即概率密度（通常所说的电子云）。*d为空间某点附近体积元d(≡dxdydz)中电子出现的概率。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的概率正比于*，用波函数描述的波为概率波。定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。在原子或分子体系中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表示，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。●波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；+和－号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。●波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的概率性质（选律）。●波函数描述的是概率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件，即单值、连续且平方可积。通常要求波函数归一化：∫*d＝1，但非必须条件。描述状态的数学形式算符表示力学量的数学工具量子力学需要用线性自轭算符，是使与算符对应的本征值能为实数。利用算符与波函数关系正确地描述微观体系的状态和性质。公设2物理量和算符对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性厄米算符（Hermite）。1.算符（Operator）：算符（F）是将一个函数u(x)转变为另一个函数v(x)的运算符号，如Fu(x)=v(x)上式中的F就称为算符或算子。一个算符Â（如：d/dx）作用于一个函数f1，得到的将是另一函数f2，如：22121226ˆfxxxdxdfA算符:指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号，如：+、-、×、÷、√、绕某轴旋转等。量子力学中算符及求法1.坐标算符：zzyyxxˆ,ˆ,ˆ2.动量算符：ziPyiPxiPzyx,,3.其它任意力学量L的算符可以推出：),,()(2),,()ˆˆˆ(21ˆ),,()(212122222222222222zyxVzyxmzyxVPPPmHzyxVPPPmVPmVTEzyxzyx线性算符：AccAAcAcccAˆ)(ˆˆˆ)(ˆ1122112211常用的恒等式：CABACBACBCACBAˆˆˆˆ)ˆˆ(ˆˆˆˆˆˆ)ˆˆ(量子力学使用线性厄米算符，目的是使算符对应的本征值为实数。例如：dAdedxdiedAeedxdiAixixixix*122*12*1)ˆ()(ˆ,,ˆ厄米算符：dAdAdA*122*12*1)ˆ()ˆ(ˆ推论1：厄米算符的本征值一定为实数（与本征值的物理意义是相适应的）为实数。即：分相等，根据自共轭定义，两积：对上两式取积分，可得两边取共轭：aaadadAdadAaAaA*,***)*ˆ(*)ˆ(*****ˆˆ证明：推论2：对一个微观体系，厄米算符Â给出的本征函数组1，2，3，…，形成一个正交、归一的函数组。归一：粒子在整个空间出现的概率为1，即：1