第9章可逆原电池

原电池是将化学能转变为电能的装置等温等压，可逆rmGzFE上式是联系热力学和电化学的桥梁研究可逆电池电动势的意义：为热力学问题的研究提供电化学手段和方法利用可逆电池电动势可求得反应的各热力学函数的变化rmrmrmrQHSG、、、◆第9章可逆原电池可借助热力学知识计算化学能转变为电能的理论转化量，为提高电池性能提供依据，高能电池的研究是当前的热点研究课题。◆负极正极总电池反应22ZneZnCueCu22CuZnCuZn22CuZnCuZn22如何将以下反应设计成原电池９．１可逆原电池电动势可逆电池的条件1.电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应互为逆反应2.能量的转换可逆，通过的电流无限小3.电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可逆可逆电池22ZneZn正极CueCu22电池反应CuZnCuZn22E为电池电动势，将该电池与电动势为E′的外加电场并联当EE´，电池放电为原电池负极)()()()(2412sCumSOCumZnClsZnEE´,电池充电，为电解池阴极ZneZn22阳极22CueCu电池反应22CuZnCuZn不可逆电池EE′铜锌片插入硫酸溶液中构成的电池EE′22ZneZn负极(阳极)正极(阴极)222HeH222HZnHZn阴极(负极)222HeH22CueCu222HCuHCu阳极(正极)可逆电池HeH222正极CleCl222电池反应ClHClH2222当EE´，电池放电负极))(325.101()()325.101()(22PtkPaClmHClkPaHPtEE´,电池充电阴极222HeH阳极222CleCl电池反应2222ClHClH例1：对原电池写出电极反应及电池总反应例2：将化学反应设计成原电池))(()()()()(44sCuaCuSOaZnSOsZn液接液接E丹聂尔电池电池电动势产生的机理电池电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电动势的代数和。一、电极与溶液界面间的电势差把金属插入含该金属离子的溶液中，因为金属受到溶液中极性水分子的作用将发生水化。水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，金属离子脱离晶格溶入液相，将电子留在电极上，使金属表面带负电，液相带正电(Zn)。◆离子的静电吸引和离子的热运动达平衡时，在金属-溶液相界面形成一个由紧密层和扩散层组成的双电层图4水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，溶液中金属离子获得电子，沉积在电极表面，使金属带正电而液相带负电(Cu)。◆44()()()()()()CuZnsZnSOaCuSOaCus液接E液接接接接电子逸出功高的金属如铜，不易失电子，出现电子过剩，带负电。小二、液体接界电势及盐桥液体接界电势——两种不同电解质溶液或电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子迁移速率不同，在接触界面上形成双电层而产生微小的电势差盐桥——U型管中装正负离子迁移数接近的高浓度电解质，一般是用饱和KCl溶液，用琼脂固定。可消除或降低液体接界电势-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+(I)(II)AgNO3(a1)AgNO3(a2a1)CCDDHNO3(a)AgNO3(a)NO3-Ag+Ag+H+图9-5液体接界电势形成示意图（I)相同电解质浓度不同（II)相同浓度不同电介质液接电势的产生(Ⅱ)电势方向反了44()()()()()()CuZnsZnSOaCuSOaCus液接E液接接液接可用盐桥消除，则电池电动势为E接接小,电池电动势的测定一、对消法测定电池电动势的原理测定可逆电池的电动势，不能用伏特计测量，需在电路上安置一个方向相反大小与待测电池相等的外加电动势，以对抗原电池的电动势，测得的既为电池的电动势。Es:标准电池EW:工作电池Ex:待测电池图9-6补偿法测定原电池电动势的原理示意图S221sxsxRREE二、标准电池标准电池——温度系数小、高度稳定和高度可逆的电池。常用的是Weston电池。不能倒置图9-7韦斯顿标准电池)()()(42)(42384%)5.12,(lHgsSOHgCdSOsOHCdSOCdsolHgCd)()()(42)(42384%)5.12,(lHgsSOHgCdSOsOHCdSOCdsolHgCdesOHCdSOlOHSOCdHgCd2)()(238423824)(2442)(22)(SOlHgesSOHg电极反应负极正极总电池反应)()(2)()(238423842)(sOHCdSOlHgloHsSOHgCdHgCd９．２可逆原电池热力学一、由E及其温度系数计算电池反应的rmrmrmrQHSG、、、等温等压下，zFEGmr则PTEPTGzFmr)()(由热力学公式PTGmrmrS)(得PTEmrzFS)(PTE)(称电池电动势的温度系数，由实验测定即该电池在不作非体积功的情况下进行时的等温等压热效应，即反应的焓变mrrSTQPTErzFTQ)(rmrQzFEHmaxWHzFEHQmrmrrmrH电池可逆放电反应过程的热mrmrmrSTHGPTEmrzFTzFEH)(0)(PTE0rQ0)(PTE0rQzFEHmrzFEHmr则反应热全部转化为电能，电池恒压可逆放电时不吸热也不放热反应热比电能小，还需从环境吸热转变为电能则maxWHzFEHQmrmrrPTErzFTQ)(0)(PTE0rQETzFEHmr则反应热一部分转化为电能，另一部分传给环境E与计量关系式的写法无关，但与电池反应中各物质活度有关。问题：恒温恒压下可逆电池放电过程ΔH=Q,ΔHQ,ΔHQ,ΔH与Q大小关系不确定√T一定时，可逆电池中发生一反应hHgGbBaAamrmrQRTGGlnzFEGmrzFEGmrbBaAhHgGaaaazFRTEEln二、可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系——NernstequationbBaAhHgGaaaazElg05916.0例3：电动势的计算例4：由电动势求热力学函数mrGmrHmrS例.从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池产生2mol电子的电量时，电池反应的、和，已知该关系式为E=[1.01845-4.05×10－5（T/K-293.15）-9.5×10－7（T/K-293.15）2]VmrG解：当T=298.15K时)(01823.1)15.29315.298(105.9)15.29315.298(1005.401845.1275VE15175100.5)]15.29315.298(105.921005.4[)(VKVKTEP115.1969650001823.12molkJmolCZEFG11565.9)100.5(965002)(2molKJTEFSPmr1331038.199)65.9(15.298105.196molJSTGHmrmrmr９．３可逆电极电势一、标准氢电极)1(),()(2HaHPgHPt电极反应为：eaHPgHH)1(),(221国际规定，任意温度下，02/HH电极的类型一、第一类电极二、第二类电极三、第三类电极P466要求1.给出电极组成，能写出电极反应及电极电势表达式2.了解参比电极—甘汞电极的结构23()(),()OHaSbOsSbs()(),()OHaHgOsHgl写出下列电极的电极反应及电极电势表达式：66lnRTFOHa232()362()6()SbOsHOeSbsOHa2()22()()HgOsHOeOHaHgl22lnRTFOHa电极电势的Nernst方程22()()(,)(1)()()HPtHgPHaCuaCuCuaHaCuPH)1(2)()(22222ln2CuHCuHaaaaFRTEE)lnln()(22222HHCuCuaaFRTaaFRT)ln()ln(22222HHCuCuaaFRTaaFRT二、任意电极的电极电势MaMaHPgHPtZH)1()1(),()(2VECuCu337.0/2VEZnZn763.0/22、与锌电极组成电池，锌比氢易失电子，锌电极上实际进行了氧化反应，为负极1、与铜电极组成电池，铜离子比氢离子易得电子，铜电极上进行还原反应，为正极任意两电极组成电池，电势高的，氧化态获电子而发生还原反应的趋势大，为正极；电势低的为负极。P468电极电势的写法统一为还原态氧化态/若电极反应均写为：MZeMZM可为离子或单质，则ZMMaaZFRTln该式称电极电势的Nernst方程表9-1例5（由电动势求）例6（某氧化还原反应能否进行？即E的大小）例7（电极电势的计算，半电池反应的应用）mrGK电池反应PtaFeaFeaFeFe)(),()(322312eaFeFe2)()(12)(22)(2)(3223aFeeaFe)(2)()(2321223aFeaFeaFeFe22123ln2aaaFRTEE233215.298FeFeFeK时，反应能否发生？能自发进行,0E,0G若电动势测定的应用二、测定电池的E及离子平均活度系数一、测定化学反应的K三、求难溶盐的活度积spK四、测定溶液的pH值KKRTzFEGmrlnKEzFRTln一、求化学反应的和例5mrG二、测定电池的EEAgsAgClmHClPHPt)()1.0()()(2及离子平均活度系数不能直接测定，而是配制一系列稀溶液，测其不同的电动势，作电动势与浓度关系图，用外推法求得以单液化学电池为例电池反应)()()()(2/12aClaHAgsAgClPHAgClHAgClHaPPaaaFRTEE2/12]/[ln]ln[ClHFRTaaE负极正极)()(aClAgesAgCleaHPH)()(2/122lnaEFRT])(ln[22mmFRTEln)ln(22FRTmmFRTElg1183.0)lg(1183.0EEmm298K时，2lnRTFEEa作图对以mEmm)lg(1183.0将直线外推至m=0，得截距即为EØ。根据Debye-Huckel极限公式，在稀溶液范围内呈直线关系与mlg呈直线关系也与mEmm)lg(1183.0将直线外推至m=0，得截距即为EØ。将求得的EØ代入上式，由测得的不同浓度溶液的E，可计算其离子平均活度系数作图对以mEmm)lg(1183.0三、求难溶盐的活度积(solubilityproduct）spKspK将难溶盐的溶解反应作为一个电池反应,求AgCl的溶度积将上述反应设计成电池反应ClAgAgCl电池表示式1()()AgeAga2()()AgCleAgCla12()()