环顾汽车制动系统的发展历史

配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。第六章配合物的反应动力学和反应机理6.1配体取代反应亲电取代和亲核取代亲核取代反应是配位体之间的取代反应。MLn＋YMLn－1Y＋LSN亲核取代亲电取代反应发生的是金属离子的取代。MLn＋M’M’Ln＋MSE亲电取代一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的是亲核取代反应。在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。(1)单分子亲核取代机理SNI单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理,或D机理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)离解机理的特点：首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是离解,即M－L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应,＝k[MLn]也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期。一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt反应时间由t由0到t及X由X0到X积分lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303当试样反应一半时,X＝X0/2t＝t1/2于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)＝2.303×0.3010/k＝0.693/kXXt00dtkX/dX＝－例,已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199s－1,由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7cm但对Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)＝80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62＋,中心离子Cr3＋为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。(2)双分子亲核取代机理SN2双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理,或A机理。缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。反应分两步进行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度,也与Y的浓度相关,是一个二级反应。＝k[MLn][Y](3)交换机理或I机理D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。6.2过渡态理论反应物反应物在反应过程中,反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种,由该过渡态物种放出能量变为产物。右图示出反应体系的能量变化,其中(a)为具有交换机理的能量曲线,反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物,然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线,图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。对于A机理,第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物,这时形成了一个新键,生成一个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。对于D机理,能量曲线与A机理相同,只是刚好与A机理相反,第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生,而中间体是配位数比反应物少的物种。过渡态Ea△H过渡态△H过渡态中间体(a)(b)产物产物要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作△G。△G＝－RTlnK＝△H－T△S式中,K、△H、△S分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。根据D机理,由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而△H是一个较大正值,反应中物种数增加,△S也是一个较大正值。根据A机理,由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而总反应△H表现为一个较小的正值,反应中物种数减小,△S为负值。由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。也可以根据形成过渡态时体积的变化△V来进行判断,显然D机理△V0。A机理△V0＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1molL－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。6.3配合物的活性与惰性活化配合物Ea△H反应物产物配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)63＋＋6H3O＋Co(H2O)63＋＋6NH3＋的平衡常数K＝1025,说明配离子在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常数K＝10－22,说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而研究表明,[Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。1简单静电理论该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属－配体键越牢固,金属－配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂,另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：2内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。外轨型的配合物一般是活性配合物。内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布。当(n－1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。这是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故。而如果没有空的(n－1)d轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道,要么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n－1)d轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。如V(NH3)63＋是活性配离子,因为它有一条空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g2eg0,使用d2sp3杂化)：而Co(NH3)63＋是惰性配离子,因为它没有空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用d2sp3杂化)：不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一个空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此,具有(n－1)d3和低自旋的(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的t2g轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。(n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋图：八面体配合物的活性和惰性3配位场理论解释如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的,则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。从起始的反应配合物到活化配合物过程中,配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是。CFSEoh－CFSEint＝CFAECFAE称为晶体场活化能。CFAE越大,配合物越稳定。CFAE是一个正值,说明配合物构型变化时损失的CFSE大,故需要较大的活化能,取代反应不易进行。相反,如果CFAE是一个负值,或等于0,说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失,故反应进行得比较快,相应的配合物是活性的。如具有d3、d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),CFAE＝2.00(12Dq→10Dq),而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥),CFAE＝4.26(12Dq→7.74Dq),故反应较慢,相应的配合物都是惰性的。相反,d0,d5(高自旋),d10(CFAE＝0);d1,d2(CFAE为负值);它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子,除了CSFE的贡献之外,姜－泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行。我们注意到：按照内、外轨理论,d8组态的离子的八面体配合物是外轨型的,应是活性配合物,而按配位场理论,它们应是惰性的,实验证明具有这种构型的配合物确实是惰性的。6.4八面体配