第八章 电子衍射

LOGO第八章电子衍射第二篇材料电子显微分析CompanyLogo电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分析。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射。普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。CompanyLogo电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。CompanyLogo8-1电子衍射和X射线衍射的比较——共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。CompanyLogo多晶衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射CompanyLogoLa3Cu2VO9单晶体的电子衍射图CompanyLogo非晶态材料电子衍射图的特征CompanyLogo电子衍射和X射线衍射不同点由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90°。电子衍射测定衍射斑点位置精度远低于X射线。其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。CompanyLogo第三，因为电子波的波长短，采用厄瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。第四，电子衍射谱强度正比于原子序数，X射线衍射强度正比于原子序数的平方，故电子衍射有助于寻找轻原子的位置。最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。电子衍射束强度几乎与透射束相当，两者相互作用使衍射花样特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样通过强度来测定结构。CompanyLogo由布拉格方程2dhklsinθ＝λ因为所以这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100~200kv，即电子波的波长为10-2~10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100~10-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这也是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。12sinhkldhkld22102sinhkld21102radCompanyLogo8-2偏离矢量与倒易点阵扩展从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和厄瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图（b）所示。CompanyLogoCompanyLogo但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在厄瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显。hkld2CompanyLogo对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”，如图所示。CompanyLogo倒易点阵扩展图显示了倒易杆和爱瓦尔德球相交情况，杆子的总长为2/t。由图可知，在偏离布拉格角±Δθmax范围内，倒易杆都能和球面相接触而产生衍射。偏离Δθ时，倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。Δθ为正时，s矢量为正，反之为负。精确符合布拉格条件时，Δθ=0，s也等于零。CompanyLogo倒易点阵扩展下图示出偏离矢量小于零、等于零和大于零的三种情况。如电子束不是对称入射，则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布。CompanyLogo8-3电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。根据两相似三角形，推出：故单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点的放大像。量形式）电子衍射基本公式的矢）面倒易矢量为（＝＝令电子衍射基本公式）即(,(,gKRHKLgKgRKLLRddKLRdCompanyLogo电子衍射基本公式Lλ称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ称Lˊλ为有效相机常数CompanyLogo选区衍射选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。光阑选区衍射（LePoole方式）此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小。先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限≈0.5μm。CompanyLogo选区误差实际上，选区光阑并不能完全挡掉光阑以外物相的衍射线。这样选区和衍射像不能完全对应，有一定误差。它起因于物镜有球差和像的聚集误差。严重时，实际衍射区甚至不是光阑所选微区，以致衍射像和微区像来自两个不同部位，造成分析错误。CompanyLogo8-4单晶电子衍射花样因电子衍射的衍射角很小，故只有O*附近落在厄瓦尔德球面上的那些倒易结点所代表的晶面组满足布拉格条件而产生衍射束，产生衍射的厄瓦尔德球面可近似看成一平面。电子衍射花样即为零层倒易面中满足衍射条件的那些倒易阵点的放大像。薄单晶体产生大量强度不等、排列十分规则的衍射斑点组成，其原因在于薄晶体倒易点扩展成一倒易杆，增加和倒易球相交的机会，产生大量衍射斑点。单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征CompanyLogo标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数[uvw]。电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息（斑点距离、分布及强度等）帮助判断待晶体可能所属晶系、晶带轴指数。例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。单晶电子衍射花样标定CompanyLogo单晶电子衍射花样的标定电子衍射花样几何图形可能所属晶系平行四边形三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形同上正方形四方、立方正六角形六方、三方、立方CompanyLogo标定前的预先缩小范围根据斑点的规律性判断：1.平行四边形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系CompanyLogo通常电子衍射图的标定过程可分为下列三种情况：1）已知晶体（晶系、点阵类型）可以尝试标定。2）晶体虽未知，但根据研究对象可能确定一个范围。就在这些晶体中进行尝试标定。3）晶体点阵完全未知，是新晶体。此时要通过标定衍射图，来确定该晶体的结构及其参数。所用方法较复杂，可参阅电子衍射方面的专著。CompanyLogo在着手标定前，还有几点事项要引起注意：1）认真制备样品，薄区要多，表面没有氧化。2）正确操作电镜，如合轴、选区衍射操作等。3）校正仪器常数。4）要在底片上测量距离和角度。长度测量误差小于±0.2mm，（或相对误差小于3—5%），角度测量误差±0.2°，尚需注意底片药面是朝上放置的。CompanyLogo已知样品晶体结构和相机常数：1.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.因为晶体结构已知，所以可由d值定它们的晶面族指数{hkl}4.测定各衍射斑之间的角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为。8.由求得晶带轴指数。213RRR12[uvw]ggCompanyLogoCompanyLogo未知晶体结构的标定1（尝试是否为立方）1.由近及远测定各个斑点的R值。2.计算R12值，根据R12：R22：R32…=N1：N2：N3…关系，确定是否是某个立方晶体。3.有N求对应的{hkl}。4.测定各衍射斑之间的角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为。8.由求得晶带轴指数。213RRR12[uvw]ggCompanyLogo未知晶体结构的标定21.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.查ASTM卡片，找出对应的物相和{hkl}指数4.确定(hkl)，求晶带轴指数。CompanyLogo标准花样对照法这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。所谓标准花样直接就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出（见附录）。CompanyLogo8-5多晶电子衍射图标定多晶试样可以看成是由许多取向任意的小单晶组成的。故可设想让一个小单晶的倒易点阵绕原点旋转，同一反射面hkl的各等价倒易点（即（hkl）平面族中各平面）将分布在以1/dhkl为半径的球面上，而不同的反射面，其等价倒易点将分布在半径不同的同心球面上，这些球面与反射球面相截，得到一系列同心园环，自反射球心向各园环连线，投影到屏上，就是多晶电子衍射图。多晶电子衍射图是一系列同心园环，园环的半径与衍射面的面间距有关。CompanyLogod值比较法标定步骤1、测量园环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2这样测量的精度较高）。2、由d=Lλ/R式，计算dEi，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的dTi比较，确定各环{hkl}i。CompanyLogoR2比值规律对比法R2比值规律对比法与我们在前面德拜花样标定中介绍的方法完全相同其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分CompanyLogo例:标定TiC多晶电子衍射图编号12345Di19.022.231.636.638.518