第4章-高分子熔体的流变性

第4章高聚物熔体的流变性本章主要内容第1节高分子液体的奇异流变性和流动机理1．1奇异的流变性质1．2高分子黏流态特征及流动机理第2节高分子液体的基本流变性质2．1基本物理量与基本流变函数2．2假塑性流体的流动规律2．3关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明第3节关于高分子液体黏弹性的讨论3．1影响剪切黏度的主要因素3．2高分子液体弹性效应的描述第4节剪切黏度的测量方法4．1毛细管流变仪测量表观剪切黏度4．2恒速式双毛细管流变仪简介4．3锥－板型转子流变仪简介4．4落球式黏度计的测量原理第5节高分子熔体流动不稳定性5．1挤出过程中的畸变和熔体破裂行为5．2纺丝成型过程中的拉伸共振现象讲清以下基本概念：流变性；剪切应力；法向应力；法向应力差；剪切速率；拉伸速率；速度梯度；零剪切黏度；表观剪切黏度；拉伸黏度；假塑性；剪切变稀；非牛顿指数；黏流活化能；可恢复形变；弹性柔量；挤出胀大比；复数剪切模量；贮能模量；损耗模量；损耗正切；复数黏度；动态黏度；挤出畸变；熔体破裂；流动应力集中效应；模壁滑移现象；拉伸共振。定义剪切流动，拉伸流动，表观剪切黏度，法向应力差系数，拉伸黏度。介绍高分子液体奇异的流变性质和高分子黏流态的特征及流动机理讨论温度，压力对剪切黏度的影响。比较不同材料的黏流活化能，说明为何不同材料采用不同加工方法。建议6学时讲解重点讨论分子量、分子量分布、支化结构对高分子液体流动性的影响。简要介绍描述高分子液体弹性效应的几个物理量。讲解用毛细管流变仪测量高分子液体剪切黏度和熔体弹性的原理和实验方法。讲解熔体流动不稳定性的表现、发生的原因和可能的克服方法。建议6学时讲解重点第1节高分子液体的奇异流变性和流动机理1．1奇异的流变性质“剪切变稀”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。“剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升高。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplasticfluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatantfluid）。它们均属于非牛顿流体范畴。1）高黏度与“剪切变稀”行为2）挤出胀大现象图8-1挤出胀大效应示意图又称口模膨胀效应（dieswell）或Barus效应3）爬杆现象（Weissenberg效应）又称Weissenberg效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液体，具有法向应力差效应。图8-2高分子液体“爬杆”效应示意图4）挤出畸变和熔体破裂现象光滑20s-1光滑30s-1鲨鱼皮畸变100s-1鲨鱼皮畸变200s-1黏-滑转变300s-1螺纹状畸变800s-1螺纹状畸变1000s-1熔体破裂2000s-1图8-3不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变，产生拉伸流动，且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝（一维拉伸）和成膜（一维或二维拉伸）能力的根据。5）无管虹吸，拉伸流动和可纺性图8-4无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图（N表示牛顿流体，P表示高分子液体）1.2高分子黏流态特征及流动机理黏流态高分子材料的黏流态，指温度处于黏流温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。从宏观看，黏流态主要特征是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看，发生黏性流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元是链段。表8-2部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190流动机理第2节高分子液体的基本流变性质2．1基本物理量与基本流变函数2．1．1剪切应力分量和法向应力分量实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合，就能完整描述该点的应力状态。图8-6单位立方体上各应力分量的位置关系应力定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106Pa)。应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相应面元的切线方向上，称剪切应力分量。高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等，存在法向应力差（normalstressdifference）。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质：221122111TTN332233222TTNpTiiii)3,2,1(i第一法向应力差第二法向应力差式中称偏应力分量，p为各向同性水压力。剪切应力反应了液体流动时的内摩擦，表现为黏性。法向应力反应了液体所受的挤压和拉伸，表现为弹性。小分子液体流动时，三个法向应力相等，因此小分子液体无弹性，只有黏性。三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现，因此高分子液体称黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。2．1．2速度梯度和形变速率单位时间内发生的形变。在剪切流场中称剪切速率（shearrate）；在拉伸流场中称拉伸速率（elongationrate）。dydvdtdx形变速率图8-7简单剪切流场示意图剪切流场下，流速方向与速度梯度方向垂直；拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。图8-8一维单轴拉伸流场（a）和二维双轴拉伸流场（b）（a）（b）2．1．3表观剪切黏度)()(a图8-9高分子熔体流动曲线示意图为特性：剪切变稀2.1.4第一、第二法向应力差系数、222112121N233222222N第二法向应力差系数第一法向应力差系数图8-11第1、第2法向应力差曲线N10，且随剪切速率的增加而增大N20，绝对值很小，通常可忽略2．2假塑性流体的流动规律2．2．1假塑性流体的流动曲线图8-13假塑性高分子液体的流动曲线示意图第一牛顿区—零剪切黏度假塑性流动区第二牛顿区—无穷剪切黏度02．2．2计算高分子液体黏度的经验方程Ostwald-deWale幂律方程（powerlaw）幂律公式nK1naK流动指数或非牛顿指数lnlnddn图8-15几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系（测试温度200℃）大分子构象改变说2．3关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明（a）剪切前（b）剪切后图8-17大分子链在切应力作用下沿流动方向取向熵弹性弹性/黏性形变共存第3节关于高分子液体黏弹性的讨论3．1影响剪切黏度的主要因素流场参数的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分）3．1．1流场参数的影响温度的影响RTEKeT0Andrade方程（即Arrhenius方程）适用条件：TTg+100℃E—黏流活化能WLF方程适用条件：Tg＜T＜Tg+100℃TgTTgTTgTT6.51)(44.17lg)()(lg黏流活化能（flowactivationenergy）黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。特性：1.反映材料黏度随温度变化的敏感性；2.与分子链结构有关，与总分子量关系不大；3.刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。剪切速率和剪切应力的影响剪切变稀，表征材料的黏-切依赖性。曲线特征：1）各材料的零剪切黏度高低不同，主要反映平均分子量的差别；2）材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。图8-20几种高分子熔体在200℃的黏度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP3．1．2分子结构参数的影响平均分子量的影响103.1~3.42WWKMKMWeWeMMMMMe-临界缠结分子量Fox-Flory公式图8-21黏度与分子量M的关系规律：1.当分布加宽时，物料的黏流温度Tf下降，流动性及加工行为有所改善；2.分子量分布宽的试样，非牛顿流变性较为显著。在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，包括零剪切黏度往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样黏-切敏感性较大；高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度可能反而更低。分子量分布的影响支化结构的影响图8-23支化与线形高分子材料的黏度短支化：降低黏度长支化：影响巨大且复杂3．1．3配合剂的影响填充补强剂：炭黑、短纤维等增强（补强）材料，或各种无机材料软化增塑剂：各种矿物油、低聚物等1）炭黑的影响主要作用为：ⅰ）增黏效应，使体系黏度升高；ⅱ）使非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。2）碳酸钙的影响主要影响：ⅰ）增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，加速破坏；ⅱ）使体系黏度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。3）软化增塑剂的影响主要作用：ⅰ）增大分子链之间的间距，屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。ⅱ）低分子量的软化—增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。3．2高分子液体弹性效应的描述3．2．1可恢复形变SRWRS2/)(2211黏弹性流体形变及形变回复示意图3．2．2挤出胀大比及口模入口、出口压力降图8-27挤出胀大现象的说明挤出流场中分子链构象发生显著改变的位置：1）口模入口区2）口模内部模壁附近挤出胀大比BDdBi/入口压力降主要由熔体经历弹性形变、储存弹性能引起，可描述熔体弹性高低。出口压力降表征熔体剩余弹性形变的大小。入口压力降与出口压力降（a）口模直径＝1mm，表观剪切速率=174s-1（b）口模直径＝1mm，T＝180℃图8-28聚烯烃弹性体POE的挤出胀大比（a）和入口压力降（b）法向应力差效应是黏弹性流体的典型弹性效应。3．2．3法向应力差描述熔体弹性图8-29聚乙烯样品的第一法向应力差随剪切应力的变化Ａ－HDPEWM＝2.20×105Ｂ－HDPEWM＝1.68×105/WnMM＝16/WnMM＝84Ｃ－LDPEWM＝4.00×105/WnMM＝20第4节剪切黏度的测量方法4．1毛细管流变仪测量表观剪切黏度4．1．1毛细管流变仪的基本构造图8-31毛细管及压力传感器的安排恒速型（测压力）恒压力型（测流速）操作简单，测量范围宽4．1．2毛细管内的流场分析图8-32熔体在毛细管内的流动分析1）剪切应力的计算2122pprrL受力平衡分析：1222pprprLz毛细管壁处的最大剪切应力：2wrRpRz剪切应力计算无需假设流体类型2）剪切速率和黏度的计算，Rabinowich-Mooney公式牛顿流体，其本构方程为：剪切速率的测量和计算与流过毛细管的物料种类有关。00()zr利用应力计算公式，则有：00112zprrz2201()()4zprRrz积分得：42200002()28RRzpRpQrdrrRrdrzz根据上式的速度分布，积分求得物料流经